В декабре 1769 г. Дашкова отправляется в свое первое двухгодичное путешествие за границу. Официальная цель поездки – «поправление здоровья» детей, а в действительности осуществляется ее давнее желание увидеть все, что есть в Европе достопримечательного. Чтобы чувствовать себя более свободно, не посещать иностранные дворы и соблюдать строжайший режим экономии, она едет в Европу под скромным именем госпожи Михалковой.
Через Ригу и Кенигсберг Екатерина Романовна приезжает в Данциг. Остановившись в гостинице «Россия», она видит на стене в зале два монументальных полотна: раненые и умирающие русские солдаты просят пощады у победителей – пруссаков. Дашкова возмущена, она негодует особенно яростно потому, что в гостинице, как правило, останавливаются русские путешественники: совсем недавно здесь был Алексей Орлов и тоже сердился при виде этих картин. «И он их не купил и не бросил в огонь?» - допытывается она у русского поверенного в делах. «В сравнении с ним я очень бедна… но все-таки я это устрою!»
Как всегда не ограничиваясь словами, она поручает секретарю русской миссии купить синей, зеленой, красной и белой масляной краски и после ужина, хорошенько заперев дверь, берет кисть и перекрашивает мундиры на картинах, превращая победителей в побежденных и наоборот, и вот уже пруссаки на коленях умоляют русских о пощаде. Она уезжает из гостиницы очень довольная собой и веселится, представляя себе удивление хозяина, когда тот обнаружит, «что пруссаки вдруг проиграли обе битвы». После посещения Данцига Дашкова два месяца живет в Берлине. Здесь ее инкогнито ей не помогло, и по настоянию Фридриха II она знакомится с прусским королевским двором.
Во время 10-дневного пребывания в Англии она посещает Бат, Бристоль, другие города. В Оксфорде ее особенно интересует библиотека университета, и в частности русско-греческий словарь с изложением грамматики.
В Париже Дашкова проводит 17 дней. Осматривает мануфактуры, посещает мастерские художников, музеи, театры и церкви. Но главное – встречи с Дидро, она видится с ним ежедневно и беседует до поздней ночи. 57-летний философ и 27-летняя русская княгиня в серьезных и доверительных разговорах обсуждают положение дел во Франции, излагают свои взгляды на преимущества конституционно-монархического правления и на особенно острый и злободневный вопрос – о крепостном состоянии крестьян в России. При этом Дашкова, соглашаясь с необходимостью либерализации жизни общества и ограничения власти самодержавия, оправдывает крепостническую политику Екатерины II и пытается доказать, что русский неграмотный и забитый крестьянин не сможет правильно воспользоваться предоставленной ему свободой.
После Парижа Дашкова едет в Лион, где осматривает знаменитые мануфактуры, а потом отправляется в Швейцарию. В Женеве она встречается с Вольтером. Ему 76 лет, но, беседуя с ним наедине, княгиня находит в нем проницательного мыслителя Европы. Дашкова прощается с Женевой, а Вольтер, «великий льстец и насмешник в переписке с коронованными особами», посылает ей вдогонку изысканное письмо и сообщает Екатерине II о своей встрече с русской гостьей.
После своего первого заграничного путешествия Дашкова жила по-прежнему уединенно. Будучи занята воспитанием своих детей, она много читала, сосредоточив главное внимание на вопросах педагогической науки. Разделяя надежды некоторых современников-просветителей о переустройстве общества на началах разума и справедливости при помощи новых методов воспитания, она составила для сына обширную программу подготовки, с указанием конкретных предметов и сроков их изучения. Для завершения образования сына она просит Екатерину II разрешить ее семье снова выехать за границу. Выдав дочь замуж за бригадира Щербинина, она в 1775 г. вместе с сыном, дочерью и зятем на долгие 8 лет покидает Россию.