Закономерности окисления расплавов на основе висмута (стр. 2 из 2)

Диаграмма состояния системы Bi2O3-Na2O в доступном информационном пространстве не найдена. Имеется работа, в которой представлены результаты исследования структуры Na3BiO4 и упоминается соединение NaBiO2 [15]. Полученные нами данные не позволяют говорить о том, образуется или нет при окислении висмутат натрия. В соответствии с изложенным выше можно пока только предположить, что окалина состоит, как минимум, из двух слоев. В таком случае второй этап окисления (после того, как окислится бульшая часть щелочного металла) характеризуется наличием прослойки, содержащей в основном оксид натрия и разделяющей висмут и кислород газовой фазы. Слой, состоящий из Bi2O3, очевидно, должен содержать примесь натрия. Если исходить из того, что α-фаза Bi2O3, стабильная при температуре эксперимента, является дырочным полупроводником [16], то в таком случае реакцию разупорядочения под воздействием кислорода газовой фазы можно записать в виде

В соответствии с принципом электронейтральности внедрение катионов натрия в решетку Bi2O3 приводит к снижению концентрации вакансий висмута и возникновению дополнительных дырок (ионизированных кислородных вакансий):

где NaBi’’ - натрий в узлах висмута, VO

- дважды ионизированная кислородная вакансия. Результат этого - снижение скорости диффузии висмута и, как следствие, уменьшение скорости окисления висмута при введении в него натрия.

Поскольку атомы всех щелочных металлов на последней электронной оболочке имеют по одному электрону, с позиции теории разупорядочения они будут одинаковым образом влиять на изменение концентрации доминирующих точечных дефектов (квазихимические уравнения для калия и рубидия выглядят так же, как и для натрия). Объяснение различий, обнаружившихся на рис. 3, по-видимому, следует увязывать с изменением ионных радиусов при переходе от Na к Rb. Размер радиуса иона Bi3+ занимает промежуточное положение между размерами Na+ и K+ [17]. Очевидно, чем больше примесный ион, тем сложнее идет диффузия в решетке Bi2O3. Если это так, то введение Rb вместо К в расплав висмута должно изменять скорость окисления меньше, чем при замене Na на K: атомные и ионные радиусы калия и рубидия отличаются между собой меньше, чем соответствующие величины для натрия и калия. Данные, представленные на рис. 3, согласуются с этим предположением.

Добавление других металлов сказывалось тем сильнее, чем сложнее характер взаимодействия в оксидной фазе. Например, при окислении расплавов Bi-Ni при температуре 1073 К на кривой К = f(CNi) проявился четко выраженный минимум, соответствующий исходному составу Bi + 2,5 ат. % Ni [1]. В диапазоне концентраций никеля 2,5-20 ат. % наблюдается небольшое увеличение К, но если учесть, что скорость окисления чистого никеля имеет тот же порядок величины только при гораздо больших температурах [18], можно предположить, что зависимость K = f(CNi) должна проходить через максимум. В этом случае в области концентраций со стороны чистого никеля увеличение К при введении висмута можно объяснить с позиций теории точечных дефектов, согласно которой замещение ионов Ni2+ на Bi3+ сопровождается появлением дополнительных катионных вакансий:

Поскольку ионная проводимость NiO обусловлена практически исключительно катионами, движущимися по вакансионному механизму [19], добавки к NiO катионов большей валентности, в частности, висмута, должны приводить к ускорению процесса окисления. Атомно-абсорбционным методом было установлено общее содержание никеля в окалине, сформировавшейся при окислении сплавов Bi-Ni. Согласно этим данным, концентрация NiO монотонно увеличивается с ростом концентрации никеля в исходном расплаве. Что же касается минимума в области 2,5 ат. % Ni, то он, по-видимому, связан с образованием эвтектических структур: на диаграмме стабильного равновесия эвтектическая точка отвечает содержанию 3 мол. % NiO и температуре 1083 К, в случае метастабильного равновесия она смещается в сторону увеличения содержания NiO до ∼ 6 мол. %, а соответствующая температура составляет 1053 К [20]. В наших экспериментах именно 3 мол. % NiO содержала окалина, сформировавшаяся при окислении расплавов Bi + 2,5 ат. % Ni и Bi + 5 ат. % Ni. Таким образом, в результате исследования окисления бинарных расплавов на основе висмута показано, что решающее влияние на процесс оказывает состав образующейся окалины, который, в свою очередь, определяется термодинамическими свойствами системы, в частности, поверхностной активностью и сродством к кислороду компонентов металлического расплава.

Список литературы

1. Белоусова Н.В. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом / Н.В. Белоусова, В.М. Денисов, С.А. Истомин и др. . Екатеринбург: УрО РАН, 2004. . 285 с.

2. Ermakova L.V. Structural transformations in a Bi2O3 crystal and in Bi2O3-based solid solutions in the temperature interval 25-750°C / L.V. Ermakova, V.N. Strekalovskii, E.G. Vovkotrub et al. // J. Appl. Spectroscopy. . 2002. . V. 69, № 1. . P. 152-154.

3. Jacobs P.W.M. Computational simulation of δ-Bi2O3. II. Charge migration / P.W.M. Jacobs, D.A. Mac Dónaill // Solid State Ionics. . 1987. . V. 23. . P. 295-305.

4. Koller A. Thermal decomposition of silver oxide / A. Koller, J. Fiedlerova // Thermochim. acta. . 1985. . V. 92. . P. 445-448.

5. Assal J. Experimental phase diagram study and thermodynamic optimization of the Ag-Bi-O system / J. Assal, B. Hallstedt, L.J. Gauckler // J. Am. Ceram. Soc. . 1999. . V. 82, № 3. . P. 711-715. Физическая химия . 9 .

6. Metzger G. Oberflächenspannungsmessungen VII. Über die Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung von Kupfer und die Oberflächenspannung von schmelzflüssigen Silber-Blei-, Silber-Wismut- und Kupfer-BleiLegierungen / G. Metzger // Z. physik. Chem. . 1959. - Bd. 211, Heft 1/2. . S. 1-24.

7. Воскресенская Е.Н. Взаимодействие платины с расплавленными висмутсодержащими оксидами: Автореф. дис. . канд.хим.наук. / Е.Н. Воскресенская. . М.: ИОНХ, 1983. .24 с.

8. Okamoto H. The Bi-Pt (bismuth-platinum) system / H. Okamoto // J. Phase Equilibria. - 1991. . V. 12, № 2. . P. 207-210.

9. Ченцов В.П. Поверхностные и объемные свойства расплавов висмут-медь / В.П. Ченцов, Н.В. Белоусова, Э.А. Пастухов и др. // Расплавы. . 2000.- № 6. . С. 3-7.

10. Окисление металлов. Т. 1. Теоретические основы / Под ред. Ж. Бенара. − М.: Металлургия, 1968. . 499 с.

11. Самсонов Г.В. Висмутиды / Г.В. Самсонов, М.Н. Абдусалямова, В.Б. Черногоренко. - Киев: Наукова думка, 1977.- 184 с.

12. Белоусов А.А. Влияние температуры, парциального давления кислорода на кинетику окисления жидкой меди / А.А. Белоусов, Э.А. Пастухов, С.Н. Алешина // Расплавы. . 2003. - № 2. . С. 3-6.

13. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. Т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. . 992 с.

14. Алтынов И.П. Влияние примесей щелочных металлов на поверхностное натяжение и микротвердость висмута / И.П. Алтынов // Докл. АН СССР. . 1953. . Т. 93, № 5. - С. 845-846.

15. Schwedes B. Zur Konntnis von Na3BiO4 und Na3SbO4 / B. Schwedes, R. Hoppe // Z. anorg. allg. Chem. . 1972. . 393. . S. 136-148.

16. Shuk P. Oxide ion conducting solid electrolytes base on Bi2O3 / P. Shuk, H.-D. Wiemhöfer, U. Guth et. al. // Solid St. Ionics. . 1996. . V. 89. . P. 179-196.

17. Рабинович В.А. Краткий химический справочник: Справ. изд. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин; Под ред. А.А. Потехина и А.И. Ефимова. . СПб: Химия, 1994. . 432 с.

18. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. . М.: Мир, 1975. . 396 с.

19. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин. . М.: Химия, 1982. . 320 с.

20. Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi2O3-NiO / Ю.Ф. Каргин // Журн. неорган. химии. . 1994. . Т. 39, № 12. . С. 2079-2081.