Сложные эфиры карбоновых кислот, их производные (стр. 1 из 4)
.
Сложные эфиры предельных и непредельных одноосновных карбоновых кислот. Основные способы получения сложных эфиров, их использование, строение, номенклатура.
Физико-химические и пожароопасные свойства сложных эфиров; причины их повышенной пожарной опасности (по сравнению с изомерными карбоновыми кислотами).
Жиры и масла; гидрогенизация и окисление жиров. Пожарная опасность жиров и масел, их склонность к самовозгоранию.
Перекиси и гидроперекиси.
Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры
Ранее уже было указано, что сложные эфиры являются производными спиртов и кислот. Их можно рассматривать либо как продукт замещения гидроксильного водорода в спирте на радикал кислоты (ацил) R-C=O, либо как продукт замещения гидроксила в карбоксильной группе кислоты на остаток спирта – OR’:R-C-OH HO-R’ R-C-OR’
II + ¾® II
O к-та спирт O сложный эфир
Номенклатура
Названия сложных эфиров обычно производят от наименований образующих их спирта и кислоты. Часто употребляют также названия, которые выводят из наименования углеводородного радикала спирта и корня латинского наименования кислоты (или, что тоже, корня названия радикала этой кислоты) с добавлением к последнему окончания – ат.
Например: Н—С—О—СН3 СН3—С—О—С2Н5 О=С—О—С2Н5
II II I
O O O=C—OH метиловый эфир му- этиловый эфир укс. неполный этиловый
равьиной к-ты; муравь- к-ты; уксусноэти- эфир щавелевой к-ты;
инометиловый эфир; ловый эфир; этил- моноэтилоксалат.
метилформиат. ацетат.
Физические свойства
Сложные эфиры могут быть как жидкими, так и твердыми веществами в зависимости от молекулярного веса образующих их кислоты и спирта. Сложные эфиры низших и средних гомологов – летучие жидкости с характерным, часто приятным запахом. Многие из них являются носителями запаха различных плодов, овощей и фруктов. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. Так, этиловый спирт и уксусная кислота смешиваются с водой во всех отношениях, тогда как уксусноэтиловый эфир трудно растворим в воде. В органических растворителях сложные эфиры растворяются хорошо.
Химические свойства
Гидролиз (омыление) сложных эфиров
Под действием воды, особенно в кислой или щелочной среде, сложные эфиры разлагаются (гидролизуются) с образованием кислоты и спирта:
O O
II II
CH3—C—O—C2H5 + HOH ® CH3—C—OH + C2H5OH
уксусноэтиловый эфир уксусная к-та этиловый спирт
Этим сложные эфиры отличаются от простых эфиров, которые, как уже известно, гидролизу не подвергаются. Однако гидролиз сложных эфиров идет медленно и гораздо менее энергично, чем гидролиз ангидридов.
Минеральные кислоты значительно увеличивают скорость гидролиза сложных эфиров: образуемые ими ионы водорода являются в этой реакции катализаторами. Еще быстрее сложные эфиры гидролизуютя под влиянием щелочей благодаря каталитическому действию гидроксильных ионов; кроме того, щелочи нейтрализуют образующуюся из эфира кислоту и тем самым способствуют течению реакции. Продуктами щелочного гидролиза сложных эфиров является спирт и соль кислоты:O O
II II
R—C—O—R’ + NaOH ¾® R—C—ONa + R’—OH
сложный эфир соль к-ты спирт
Щелочной гидролиз сложных эфиров называют омылением. Скорость гидролиза эфиров возрастает также при нагревании и в случае применения избытка воды.
Способы получения сложных эфиров
Реакция этерификации
Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, например:
CH3—C—OH + HO—CH2—CH3 <=> CH3—C—O—CH2—CH3 + H2O
II укс. к-та II этиловый эфир
О О уксусной кислоты
Как уже было указано, такую реакцию называют реакцией этерификации. Для органических кислот она протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Особенно в качестве катализатора применяют серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.)
Реакция этерификации обратима. Это объясняется тем, что получаемый сложный эфир гидролизуется одновременно образующейся при реакции водой, и поэтому процесс идет в обратном направлении с разложением эфира на кислоту и спирт. При этом, чем больше накапливается воды, тем больше скорость обратной реакции, последняя ускоряется и при нагревании, а также под влиянием ионов водорода, вводимых для ускорения прямой реакции. Таким образом, реакция этерификации не доходит до конца, а лишь достигает состояния химического равновесия, применение же катализаторов и повышение температуры только ускоряет достижения равновесия. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу.
Чтобы увеличить количество образующегося эфира, т.е. сместить равновесие реакции этерификации вправо одно из реагирующих веществ (то, которое доступнее) берут в избытке (в соответствии с законом действия масс). При избытке спирта в реакцию может вступить практически вся кислота, при избытке кислоты – весь спирт.
Другой способ увеличения выхода сложного эфира заключается в постоянном выведении из реакции одного из образующихся веществ – эфира или воды. Так, применяемая при этерификации в качестве катализатора серная кислота, кроме того, является веществом, связывающим воду, и таким образом способствует смещению равновесия вправо.
Получение из солей кислот
Сложные эфиры могут быть получены из солей кислот при действии на них галогенпроизводных. Например: (из ацетата серебра и хлористого этила)
O O
II II
СН3—С—ОAg + Cl—CH2—CH3 ¾® CH3—C—O—CH2—CH3 + AgCl¯
этилацетат
Преимущество этого метода заключается в том, что реакция необратима и, таким образом, достигается хороший выход эфира. Однако применяемые исходные вещества дороже, чем свободные кислота и спирт, используемые в методе этерификации.
Получение из галогенангидридов кислот
Аналогичный предыдущему метод получения сложных эфиров заключается в действии спиртов или алкоголятов на галогенангидриды кислот. Например: O OСH3—CH2—ONa + Cl—C—CH3 ¾® CH3—CH2—O—C—CH3 + NaCl
этилат натрия хлорангидрид этилацетат
укс. кислоты;
хлористый ацетил.
Получение из ангидридов кислот
При действии спиртов на ангидриды кислот также достигаются хорошие выходы сложных эфиров:
O O O 
СH3—C II II 
O + HO—CH3 ® CH3—C—O—CH3 + CH3—C—OH 
CH3—C метиловый метилацетат уксусная к-таO спирт
укс. ангидрид - (ацетангидрид)
Отдельные представители сложных эфиров
Уксусноэтиловый эфир (этилацетат) CH3COOC2H5.
Представляет собой бесцветную жидкость с характерным запахом. (Ткип. 77,2 оС, d420 =0,901). Довольно трудно растворим в воде. В технике широко используется как растворитель, особенно ВМС –пластмасс, входит в состав лаков и т.п. Применяется как исходное вещество в некоторых синтезах.
Уксусноизоамиловый эфир (изоамилацетат).
Его формула CH3COOCH2CH2CH(CH3)2. Бесцветная жидкость с запахом груш (Ткип. 142 оС, d415=0,8762) почти не растворим в воде. Применяется в качестве растворителя подобно этилацетату, а также как пахучее вещество в пищевой промышленности и в парфюмерии.
Сложные эфиры фруктовых эссенций
Приятным запахом фруктов, цветов и т.п. обладают и другие, получаемые путем синтеза, сложные эфиры. Например:
Эфир формула запах
Муравьиноэтиловый Н-СО-О-С2Н5 рома
(этилформиат)
муравьиноамиловый Н-СО-О-С5Н11 вишен
(амилформиат)
муравьиноизоамиловый Н-СО-О-С5Н11 слив
(изоамилформиат)
масляноэтиловый С3Н7-СО-О-С2Н5 абрикосов
(этилбутират)
масляноизоамиловый С3Н7-СО-О-С5Н11 ананасов
(изоамилбутират)
изовалериановоизоамиловый С4Н9-СО-О-С5Н11 яблок
(изоамилизовалерат)
Многие из таких эфиров входят в состав искусственных фруктовых эссенций. Последние представляют собой часто очень сложные смеси различных как синтетических, так и натуральных веществ. Их применяют в кондитерском производстве, при изготовлении безалкогольных напитков, в парфюмерии. По одной из рецептур в состав абрикосовой эссенции входит 88, а яблочной – 20 различных компонентов. Рецептуры фруктовых эссенций для пищевых продуктов строго регламентируются государственными органами санитарного надзора. Пищевые эссенции должны быть совершенно безвредными.
Эфиры акриловой и метакриловой кислот
В промышленности пластических масс большое значение имеют эфиры непредельных кислот – акриловой и метакриловой. Обычно получают эфиры этих кислот с метиловым спиртом – метилакрилат и метилметакрилат:
ОСН3 О
II I II
CH2=CH—C—O—CH3 CH2=C—C—O—CH3
метилакрилат (Ткип. 80 оС) метилметакрилат (Т кип. 100,3 оС)
И тот, и другой - эфиры, легко полимеризуются с разрывом двойной связи и образуются соответственно полиметилакрилат и полиметилметакрилат, которые обычно называют полиакрилатами: