Оксосоединения (альдегиды и кетоны) (стр. 3 из 5)

Реакция на альдегиды с фуксинсернистой кислотой

Краситель красного цвета – фуксин, при насыщении его раствора газообразным сернистым ангидридом (SO2) образует бесцветные раствор фуксинсернистой кислоты. Этот реактив при взаимодействии с альдегидами дает красно-фиолетовое окрашивание, что является качественной реакцией на альдегидную группу. Кетоны этой реакции не дают.

Реакции замещения кислорода карбонильной группы.

Замещение кислорода галогеном

При действии PCl5 или PBr5 на альдегиды или кетоны кислород карбонильной группы замещается двумя атомами галогена. Например:

СН3—СН2—СН=О + РСl5 ¾® СН3—СН2—СНCl2 + POCl3

пропиловый альдегид 1,1-дихлорпропан хлорокись фосфора

СН3—С—СН3 + PBr5 ¾® CH3—CBr2—CH3 + POBr3

II диметил 2,2-дибромпропан

О кетон (ацетон)

При этом образуются дигалогенпроизводные, в которых оба атома галогена находятся при одном углеродном атоме.

Действие аммиака

Альдегиды реагируют с аммиаком, образуя кристаллические соединения – так называемые альдегидаммиаки. Вначале молекула альдегида взаимодействует с одной молекулой аммиака; при этом выделяется вода и карбонильный кислород замещается на двухвалентный остаток аммиака – иминогруппу >NH; образующиеся вещества называются альдиминами:

R—CH=O + H2NH ¾® R—CH=NH + H2O

альдегид аммиак альдимин

Затем в результате соединения трех молекул альдимина (с разрывом в них двойных связей) получается альдегидаммиаки, имеющие циклическое строение:

NH NH

R—CH CH—R R—HC CH—R

+ II ¾®½½

NH NH HN NH

CH CH

½½ альдегидаммиак

R R

Альдегидаммиаки разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот, вновь выделяя исходные альдегиды.

Кетоны с аммиаком претерпевают другие сложные превращения.

Реакция с гидроксиламином

Альдегиды и кетоны реагируют с гидроксиламином ((NH2—OH); в результате с выделением воды карбонильный кислород замещается оксииминогруппой >N—OH и образуется так называемые оксимы альдегидов (альдоксимы) и кетонов (кетоксимы)

R—CH=O + H2N—OH ¾® R—CH=N—OH + H2O

альдегидгидроксиламинальдоксим

R R

C=O + H2N—OH ¾® C=N—OH + H2O

кетон R гидроксиламин R кетоксим

Оксимы обычно хорошо кристаллизуются; для каждого альдегида или кетона характерен оксим с определенной температурой плавления; это имеет большой значение для выделения и идентификации альдегидов и кетонов. Оксимы гидролизуются в присутствии минеральных кислот, выделяя исходный альдегид ил кетон.

Реакция с фенилгидразином

Аналогично гидроксиламину с альдегидами и кетонами реагирует фенилгидразин (NH2—NH—C6H5); при этом выделяется вода и образуется фенилгидразоны альдегидов и кетонов:

R—CH=O + H2N—NH—C6H5 ¾® R—CH=N—NH—C6H5 + H2O

альдегидфенилгидразинфенилгидразональдегида

R R

C=O + H2N—NH—C6H5 ¾® CH=N—NH—C6H5 + H2O

R кетон фенилгидразин R фенилгидразон кетона

Фенилгидразоны – кристаллические вещества с характерными температурами плавления, поэтому их также применяют при выделении и идентификации альдегидов и кетонов. При гидролизе в присутствии минеральных кислот фенилгидразоны образуют исходные карбонильные соединения.

Реакции, в которых участвуют углеводородные радикалы альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны вступают в реакции не только при участии их карбонильной группы, но и при участии связанных с ней углеводородных радикалов. Карбонильная группа оказывает определенное влияние на течение этих реакций. Так, в предельных альдегидах и кетонах под влиянием карбонильной группы особую подвижность приобретают атомы водорода при углеродных атомах, соседних с этой группой, или, как говорят иначе, в a-положении к карбонильной группе, они особенно легко подвергаются замещению, а также участвуют в ряде других реакций. Карбонильная группа влияет и на некоторые реакции присоединения непредельных альдегидах и кетонах.

Замещение водорода в радикале на галоген

Водородные атомы в радикалах альдегидов и кетонов замещаются на галоген легче, чем в предельных углеводородах; при этом в первую очередь галоген замещает подвижные атомы водорода, в a-положении к карбонильной группе. Например:

a Cl2

СН3—СН2—СН2—СН=О ¾® CH3—CH2—CH—CH=O + HCl

масляный альдегид a-хлормасляный альдегид

Подвижность атомов водорода в a-положении к карбонильной группе связана с вызываемыми ею электронными смещениями:

¯d+ d-

R®C®CH=O

Наличие у карбонильного углерода частичного положительного заряда (d+), возникающего вследствие смещения p-электронов двойной связи к кислороду, вызывает электронное смещения в s-связях Н—С при a-углеродном атоме. Увеличивается поляризация этих связей и способность a-водородных атомов отрываться в виде протона.

Реакции на двойную связь для непредельных альдегидов и кетонов

Подобно этиленовым углеводородам непредельные альдегиды и кетоны дают характерные реакции на этиленовую двойную связь. Например, они обесцвечивают раствор брома; с непредельным альдегидом - акролеином реакция протекает по схеме: Br2

СН2=СН—СН ¾® СН2—СН—СН

II ½½ II a,b-дибромпро-

акролеин О Br Br O пионовый альдегид

Присоединение галогенводородов к непредельным альдегидам, в которых карбоновая группа непосредственно связана с этиленовой группировкой, протекает так, что галоген присоединяется к углероду в b-положение к карбонильной группе. Так, бромистый водород присоединяется к акролеину по схеме:

НBr

СН2=СН—СН ¾® СН2—СН2—СН

II ½ II b-бромпропионовый

акролеин О Br O альдегид

В этом случае влияние карбонильной группы приводит к тому, что НBr присоединяется по месту двойной связи не в соответствии с правилом Марковникова. Аналогично протекает реакция присоединения воды.

Это объясняется смещением p-электронов этиленовой двойной связи, вызываемым электронным сдвигом в карбонильной группе:

d+ d-

СН=СН—СН=О

Естественно, что анион галогена (в данном случае Br-) присоединяется к атому углерода этиленовой группы, несущему частичный положительный заряд (d+).

Межмолекулярные реакции альдегидов и кетонов

Для соединений с карбонильной группой, особенно для альдегидов, характерны межмолекулярные реакции, при которых происходит взаимодействие (уплотнение) нескольких или многих молекул с образованием продуктов, обладающих большим молекулярным весом.

Полимеризация альдегидов

Альдегиды, особенно их низшие представители, очень склонны к полимеризации. Реакция идет с разрывом двойных связей альдегидных групп, причем атомы карбонильного кислорода одной молекулы альдегида соединяются с атомами карбонильного углерода другой молекулы. Так, например, формальдегид полимеризуется по схеме:

nCH2=O <=> (—CH2—O—)n

формальдегид полимер формальдегида

Цепь полимера имеет строение

....—СН2—О—СН2—О—СН2—О—....

Число молекул, участвующих в образовании полимерной цепи (число n), зависит от условий полимеризации и природы альдегида. Формальдегид образует полимеры – полиформальдегиды с различной степенью полимеризации (с различной величиной n), обладающие разнообразными свойствами. Склонность к полимеризации с образованием линейных полимеров проявляется также у уксусного альдегида, но не характерна для других альдегидов.

Альдегиды полимеризуются и с образование не очень сложных циклических полимеров. Так, из уксусного альдегида под влиянием минеральных кислот образуется жидкий циклический тример (полимер, образованный тремя молекулами мономера), называемый паральдегидом:

О О

СН3—СН СН—СН2 СН3—НС СН—СН3

+ II <=>½½

О О О О

СН СН

½½

СН3 СН3

уксусный альдегид тример уксусного альдегида