Оксосоединения (альдегиды и кетоны) (стр. 2 из 5)
Реакции окисления
Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко; это обусловлено тем, что в их молекулах при уже окисленном углеродном атоме карбонильной группы имеется водород, который под действием различных окислителей (и даже кислорода воздуха) окисляется, образуя группу – ОН. Таким образом, альдегидная группа превращается в карбоксильную, и альдегиды, следовательно, окисляются в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном альдегиде, числом углеродных атомов: [O]
R—C—H ¾® R—C—OH
II II
альдегид О О кислота
Например: [О] [О]
Н—С—Н ¾® Н—С—ОН ; СН3—С—Н ¾® СН3—С—ОН
II II II II
О О О О
муравьиный муравьиная уксусный уксусная
альдегид кислота альдегид кислота
Кетоны окисляются значительно труднее, в их молекулах при уже окисленном углероде карбонильной группы нет водорода, и в этом отношении они напоминают третичные спирты. Поэтому они не окисляются слабыми окислителями. Под действием сильных окислителей они распадаются: разрывается углеродная цепь около карбонильной группы с одной или другой стороны, в результате образуются кислоты (иногда и кетоны) с меньшим числом углеродных атомов. Например:
СН3
2[О] 5 4 О О ½ 
O CH3 ¾® СН3—С + С—СН—СН3 
5 4 3II 2½ 1 а кислота ОН НО кислотаСН3—СН2—С—СН—СН3 — СН3
а б 2[О] 5 4 3 О ½ 
этилизопропилкетон ¾®СН3—СН2—С + О=С—СН3(2-метил-3-пентанон) б кислота ОН кетон
Различное отношение к действию слабых окислителей используют для качественного открытия альдегидов в отличие от кетонов.
Качественная реакция на альдегиды с аммиачным раствором оксида серебра
Альдегиды окисляются оксидом серебра:
R—C—H + Ag2O ¾® R—C—OH + 2Ag¯
II II
О О
альдегид кислота
В качестве реактива берут бесцветный раствор оксида серебра в водном аммиаке, содержащий комплексное соединение [Ag(NH3)2]OH. При нагревании его с альдегидом, а иногда и на холоду выпадает серебро, образующее на поверхности стеклянного сосуда зеркальный слой (реакция серебряного зеркала).
Кетоны не окисляются оксидом серебра и этой реакции не дают.
Качественные реакции на альдегиды с соединениями меди
Свежеосажденный голубого цвета осадок гидрата оксида меди Cu(OH)2 при нагревании с альдегидами в результате окисления последних и восстановления оксида меди, превращается в осадок закиси меди кирпично-красного цвета:
R—C—H + 2Cu(OH)2 ¾® R—C—OH + Cu2O¯ + 2H2O
II II
альдегид О О кислота
Обычно для реакции берут так называемую жидкость Фелинга, которую готовят смешением раствора сульфата меди со щелочным раствором соли винной кислоты. При нагревании с альдегидом интенсивный синий цвет реактива исчезает и из раствора выпадает осадок оксид меди (I). Кетоны этих реакций не дают.
Реакции присоединения к карбонильной группе
За счет двойной связи карбонильной группы альдегиды и кетоны вступают в различные реакции присоединения. И в этом случае альдегиды обычно более активны, чем кетоны.
Восстановление альдегидов и кетонов (присоединение водорода)
Водород в момент выделения присоединяется к карбонильной группе альдегидов и кетонов. В присутствии катализаторов (например, Ni) возможно присоединение и обычного газообразного водорода (Н2). Альдегиды восстанавливаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты. Например:
СН3—С—Н Н СН3—СН2
II + ½¾®½
уксусный О Н Ni ОН этиловый спирт
альдегид (первичный)
СН3 СН3
½½
СН3—С Н ¾® СН3—СН
II + ½ Ni ½ изопропиловый спирт
ацетон (кетон) О Н ОН (вторичный)
Присоединение синильной кислоты
Альдегиды и кетоны присоединяют к карбонильной группе синильную кислоту-HCN (в присутствии следов щелочи). При этом образуется так называемые a-оксинитрилы (нитрилы a-оксикислот; циангидрины). В них оксигруппа (—ОН) находится при углероде, соседнем с нитрильной группой (остатком синильной кислоты —СºN), т.е. в a-положении. Например:
СН3—С—Н СºN ¾® CH3—CH—CºN
уксусный II + ½ синильная ½
альдегид О Н кислота ОН a-оксинитрил
СН3 CH3
½½
CH3—C СºN ¾® CH3—C—CºN
II + ½ синильная ½
ацетон О Н кислота ОН a-оксинитрил
Важно отметить, что углеродный скелет оксинитрила содержит на один углеродный атом больше, чем исходный альдегид или кетон, т.е. при этой реакции происходит наращивание углеродной цепи.
Присоединение воды
Альдегиды могут присоединять молекулы воды, образуя гидраты. Водород воды присоединяется к карбонильному кислороду, а гидроксил – к углероду:
R—CH OH R—CH—OH
II + ½¬®½
O H OH гидратальдегида
Образующийся гидрат альдегида представляет собой не что иное, как двухатомный спирт с двумя гидроксилами при одном углероде. Но мы уже знаем, что такие спирты неустойчивы: образуясь при реакциях, они выделяют воду и превращаются в соединения с карбонильной группой. Поэтому гидраты альдегидов существуют, за редким исключением, лишь в водном растворе. Приведенная реакция обратима, причем в зависимости от характера связанного с альдегидной группой радикала равновесие смещено в ту или иную сторону. Например, для раствора муравьиного альдегида оно почти полностью смещено вправо. Раствор уксусного альдегида тоже содержит значительное количество гидрата, а в случае высших альдегидов равновесие сильно смещено влево. [Интересным примером альдегида, прочно удерживающего молекулу воды, является трихлоруксусный альдегид, или хлораль, образующий устойчивый кристаллогидрат, именуемый хлоральгидратом:
CCl3—CH + OH ¾® CCl3—CH—OH
хлораль II ½½ хлоральгидрат
(жидкость О Н ОН (кристаллическое
с Ткип. 98 оС) вещество с Тпл. 57 оС)
В этом случае два гидроксила удерживаются при одном углероде благодаря влиянию атомов хлора при соседнем углероде. Хлоральгидрат вновь отщепляет молекулу воды и образует хлораль лишь при действии серной кислоты или при кипячении.]
Кетоны не образуют гидратов.
Взаимодействие со спиртами (образование полуацеталей и ацеталей)
Спирты – производные воды, также присоединяются к альдегидам. При этом вначале образуются полуацетали:
R—CH O—R R—CH—O—R
II + ½¾®½
альдегид О Н ОН полуацеталь
Полуацетали – не что иное, как неполные простые эфиры рассмотренных выше гидратов альдегидов, т.е. не существующих в свободном виде двухатомных спиртов; они тоже неустойчивы: разлагаются на исходные спирт и альдегид, и реакция их образования обратима. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов сухого хлористого водорода (катализатор) первоначально образовавшиеся полуацетали реагируют с еще одной молекулой спирта и, выделяя воду, превращаются в полные простые эфиры гидратов альдегидов – в так называемые ацетали:
R—CH—O—R R—CH—O—R
½½
OH + HO—R ¾® O—R + H2O
полуацетальспиртацеталь
Ацетали устойчивы и могут быть выделены в чистом виде. Это обычно приятно пахнущие, труднорастворимые в воде жидкости. В отличие от простых эфиров простых спиртов ацетали в присутствии кислот гидролизуются, образуя исходный спирт и альдегид; под действием щелочей их гидролиз не происходит.
В качестве примера приведем реакцию образования ацеталя из уксусного альдегида и этилового спирта:
СН3—СН СН3СН2ОН СН3—СН—О—СН2—СН3 СН3СН2ОН
уксусный II ¾¾¾¾®½¾¾¾¾®
альдегид О ОН полуацеталь
¾® СН3—СН—О—СН2—СН3
½ + Н2О
О—СН2—СН3
диэтилацеталь уксусного альдегида
Как душистые вещества, ацетали используются в парфюмерии. Небольшое количество ацеталей (50-200 мг/г) образуется в виноградных винах в процессе их "созревания" и "старения" – в результате взаимодействия содержащихся в винах спиртов (главным образом этилового) с альдегидами (образующихся в вине в качестве продуктов окисления этих спиртов). В числе других веществ ацетали создают характерный аромат ("букет") вин.
Бисульфитная реакция
Альдегиды присоединяют молекулу бисульфита натрия NaHSO3, образуя кристаллические бисульфитные производные:
R—CH SO3Na R—CH—SO3Na
II + ½¾®½
О Н ОН бисульфитное
альдегид производное
Кетоны также дают эту реакцию, но не все, преимущественно лишь те, у которых при карбонильной группе есть хотя бы одна метильная группа. Реакцию с бисульфитом применяют для выделения альдегидов и кетонов из различных смесей. Образующееся бисульфитное производное можно отделить, а затем разложить кислотой или щелочью; при этом вновь выделяется альдегид или кетон.