1. Горение магния на воздухе (или в кислороде):
2Mg0+O20=2Mg+2O-2.
Атом магния отдает два электрона атому кислорода. У последнего СО понижается от 0 до -2, а степень окисления магния повышается от 0 до +2. Следовательно, магний окисляется, а кислород восстанавливается; магний – восстановитель, а кислород - окислитель.
2. Горение меди в хлоре:
Cu0+Cl20=Cu+2Cl2-1.
Атом меди отдает два электрона двухатомной молекуле хлора. СО хлора понижается от 0 до -1, а СО меди повышается от 0 до +2. Хлор восстанавливается и выступает в роли окислителя. Медь окисляется и является восстановителем.
Окисление хлорида железа (II) в водном растворе хлора:
2Fe+2Cl2-1+Cl20=2Fe+3Cl3-1.
Двухзарядный ион железа отдает один электрон атому хлора. При этом СО повышается от +2 до +3, СО хлора понижается от 0 до -1. Хлорид железа (II) окисляется, превращаясь в хлорид железа (III), и является восстановителем. Хлор при этом восстанавливается и выступает в роли окислителя.
Способность металлов, а также их гидратированных ионов окисляться (восстанавливаться) в водной среде в ходе химических реакций можно установить по ряду напряжений, о чем будет говориться в теме «Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Электролиз».
Изменение окислительно–восстановительных свойств элементов в зависимости от строения их атомов
Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.
Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы.
Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.
Например:
Fe0 + S0 = Fe+2S-2 и S0 + O2 = S+4O2-2.
Однако, у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (кислород, Cl2).
Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции
Cl20 + H20 = 2H+1Cl-1
водород восстановитель, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия (2Na0 + H20 = 2Na+1H-1). Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. СО водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.
Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar…) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).
У ионов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно–восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят частицы (ионы) в высшей СО, используются в качестве окислителей (KMnO4, HNO3, K2CrO4, K2Cr2O7 и т.д.).
Положительные ионы промежуточных СО в зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:
2Fe+2Сl2 + Cl20 = 2Fe+3Cl3-1 (Fe+2 - восстановитель);
Fe+2O + C+2O = Fe0 + CO2+4 (Fe+2 - окислитель).
Ион железа в высшей СО обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К2FeO4 – один из наиболее сильных окислителей.
Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl-1,
Br-1, S-2, I-1), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.
В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность - повышается.
Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития - 1 электрон, у атома фтора - 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).
В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.
Важнейшие окислители и восстановители
К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe2, Cl2, Br2, I2), оксид марганца Mn+4O2, перманганат калия KMn+7O4, манганат калия K2Mn+6O4, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr+6O3, хромат калия K2Cr+6O4, бихромат калия K2Cr2+6O7, азотная кислота HN+5O3 и ее соли, кислород О2, озон О3, перекись водорода Н2О2, концентрированная серная кислота Н2S+6О4, оксид меди (II) Сu+2О, оксид серебра Ag2+1O, оксид свинца Рb+4О2, гипохлориты (например, NaCl-1O) и другие соединения.
Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С+2О, сероводород Н2S-2, оксид серы S+4О2, сернистая кислота Н2S+4О3 и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn+2Cl2, сульфат железа (II) Fe+2SO4.
Типы окислительно-восстановительных реакций.
Окислительно–восстановительный эквивалент
Различают три типа окислительно–восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления–самовосстановления.
Межмолекулярные – это такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы элементов, входящие в состав одного вещества и являющиеся окислителем, взаимодействуют с молекулами, ионами, атомами, входящих в состав другого вещества (восстановителя): например:
Mn+4O2 + 4HCl-1 = Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O.
Во внутримолекулярных реакциях изменяется СО элементов одного и того же вещества таким образом, что одни из них окисляются, а другие - восстанавливаются. К таким реакциям относится, например, разложение бертолетовой соли и оксида ртути (II):
2KCl+5O3-2 = 2KCl-1 + 3O20;
2Hg+2O-2 = 2Hg0 + O20.
В реакциях самоокисления–самовосстановления (диспропорционирования) атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют (восстанавливаются). Например, растворение хлора в воде:
Cl20 + H2O = HCl+1O + HCl-1 или
(Cl0Cl0 + H2O = HCl+1O + HCl-1).
В обиход химиков, изучающих рассматриваемые процессы, наряду с химическими эквивалентами вошли окислительный и восстановительный эквиваленты. Это частное от деления молярной массы вещества на число приобретаемых (или теряемых) электронов. Так, в реакции
5H2S + 2KMnO4 + 3H3SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
для KMnO4 окислительный эквивалент равен 158,15/5, а для сероводорода восстановительный эквивалент – половине его молярной массы.
Методика составления окислительно–восстановительных реакций на основе электронного баланса
С точки зрения электронной теории окислительно–восстановительными реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Это положение называется принципом электронного баланса и лежит в основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций.
Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым.
Рассмотрим применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах.
При каталитическом окислении аммиака NH3 кислородом О2 образуется оксид азота NO и вода Н2О. Запишем схему процесса с помощью формулы:
NH3 + O2 ® NO + H2O.
Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения:
N-3H3 + O20 ® N+2O-2 + H2O-2.
Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до -2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона. Запишем указанные процессы в виде схемы:
| N-3 - 5ē ® N+2 520 O20 + 4ē ® 2O-2 4 | 4 окисление – восстановитель 5 восстановление - окислитель |
Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3 отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О2. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат: