Основные теоретические положения органической химии. Насыщенные (предельные) углеводороды (стр. 4 из 5)

Степень поляризации связи между двумя атомами, а следовательно, и ее прочность, зависят от влияния других соединенных с ними атомов или атомных групп. В частности, связь С—С между двумя формально одинаковыми углеродными атомами, может быть поляризованной, если каждый из них в свою очередь соединен с различными атомами или группами. Особенно склонны к поляризации двойные и тройные связи.

В молекулах с двойными связями p-электроны, образующие p-связь, смещены в направлении более электроотрицательного атома:

R2C=O, R2C=CH2, R3C—N=O.

Изогнутая стрелка указывает направление смещения p-связей.

Взаимодействие электронов p-связей с электронами остальных участков ненасыщенной молекулы вызывает ее электрическую асимметрию.

В молекулах соединений с кратными связями p-связи значительно легче поляризуются, чем s-связи. В результате поляризации атомы, связанные двойной связью, приобретают частичные (неполные) электрические заряды:

R2Cd+=Od- R2Cd+=CH2d- R3C—Nd+=Od-

Молекулы, содержащие две или несколько чередующихся двойных связей, разделенных s-связью, называются сопряженными системами:

>C=C—C=C< >C=C—C=O >C=C—N=O

úúúúú

В сопряженных системах электроны p-связей находятся в поле всех углеродных ядер и поэтому изменение распределения электронов в одной части молекулы вызывает перегруппировки электронов во всех других ее частях, как в едином целом.. Такой тип взаимодействия атомов называют сопряжением связей.

Органические молекулы с достаточно хорошо развитой системой сопряженных связей проявляют полупроводниковые свойства.

Индуктивный эффект и типы заместителей

Развивающаяся на основе современной квантовой механики электронная теория позволила глубже подойти к закономерностям взаимного влияния атомов в молекулах. Рассматривая проявления взаимного влияния атомов как результат различных типов смещения электронов межатомными связями, можно объяснить направление многих реакций и превращений молекул.

В молекулах, построенных из одинаковых атомов и атомных групп, электронная пара ковалентной связи равномерно распределена между ядрами (остовами атомов):

Cl—Cl; Br—Br; CH3—CH3

Взаимное влияние атомов обусловливает полярность и поляризуемость связей в органических молекулах. Электрическая асимметрия ковалентной связи в органических молекулах, построенных из атомов с различной ЭО, изменяет состояние связей и заряды всех атомов молекулы.

Если в органической молекуле атом водорода заменить на атом, обладающим более высоким сродством к электрону, то этот атом не только оттягивает пару общих электронов с непосредственно связанных углеродных атомов, но и вызывает смещение электронных пар у более удаленных атомов:

С®С¾®С—¾®Х

Этот тип взаимного влияния атомов называется индукдуктивным эффектом. Индуктивный эффект атомов и атомных групп может быть отрицательным (—J) и положительным (+J). Эталоном сравнения является водород, индуктивный эффект которого принят за нуль. –J - эффект проявляют заместители, обладающие большим сродством к электрону, чем водород. +J - эффект проявляют заместители с меньшим электронным сродством:

Y—CR3 H—CR3 X—СR3

+J - эффект стандарт —J - эффект

(Y=Si /1,8/; P/2,1/) (H=0 /ЭО=2,1/) (X=N/3,0/; O/3,5/; F/4,0/; Cl/3,0/)

При индуктивном эффекте взаимное влияние атомов передается вдоль углеродной цепи с силой, затухающей по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны.

Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот. Так, в хлоруксусной кислоте атом хлора и карбоксильная группа имеют отрицательный индукционный (—J) - эффект и потому оттягивают к себе электроны. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливают протонирование атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоциацию кислоты.

Если константа диссоциации уксусной кислоты К=1,82×10-5, то у хлоруксусной кислоты она в 85 раз больше (К=155×10-5). Дальнейшее замещение атомов водорода в углеводородном радикале уксусной кислоты атомами хлора с (—J) - эффектом вызывает резкое повышение кислотных свойств:

Уксусная кислота CH3—CОOH 1,82×10-5;

Монохлоруксусная кислота CH2Cl—CОOH 155×10-5;

Дихлоруксусная кислота CHCl2—CОOH 5000×10-5;

Трихлоруксусная кислота CCl3—CОOH 30000×10-5.

Если заместители, обладающие (-J)-эффектом, отделены от карбоксильной группы увеличивающимся числом метиленовых групп, которые являются плохими проводниками электронных влияний, то диссоциация кислот должна уменьшиться. Константы диссоциации a-, b- и g-хлормасляных кислот показывают постепенное затухание индукционного эффекта по цепи атомов:

a-хлормасляная кислота CH3—CH2—CHCl—CОOH 139×10-5;

b-хлормасляная кислота CH3—CHCl—CH2—CОOH 8.9×10-5;

g-хлормасляная кислота СН2Cl—CH2—CH2—CОOH 3×10-5.

Величина (—J)-эффекта возрастает с увеличением номера группы периодической системы и уменьшается для элементов одной и той же группы с повышением порядкового номера элемента. При этом атомы, обладающие кратными связями, сильнее притягивают электроны, чем соответствующие атомы с ординарными связями.

Величина (+J)-эффекта возрастает с повышением порядкового номера элемента.

Поляризуемость связей зависит от энергетического состояния электронов и тем больше, чем больше главное квантовое число (n) элементов, участвующих в образовании связи. Подвижность электронов одного и того же квантового уровня определяется орбитальным квантовым числом (l).

Реакции органических веществ

Изучение химического поведения – реакционной способности органических веществ показало, что разрыв ковалентной связи между атомами может осуществляться так, что электронная пара остается у одного их двух ранее связанных атомов:

А : В ¾® А+ + :В-

Такой тип разрыва ковалентной связи, приводящий к возникновению свободных ионов, называется гетеролитическим расщеплением.

Образование ковалентных связей в ходе гетеролитических реакций происходит путем передачи электронных пар свободным органическим анионам:

А : В + С : Д ¾® А : Д + С : В

Большинство реакций между органическими соединениями являются гетеролитическими реакциями. Если ионные реакции неорганических молекул обычно протекают мгновенно, то ионные реакции органических молекул могут протекать медленно по стадиям.

Так, например, взаимодействие нейтральной или слабополярной молекулы А—В с ионами С+ и :Д-

состоит из следующих трех стадий:

А—В ¾® А+ + :В- (I) Д:- + А+ ¾® А—Д (II)

В:- + С+ ¾® С—В (III)

Реакционная способность молекул, участвующих в гетеролитических реакциях, обусловлена полярностью, поляризуемостью и сопряжением их связей. Вместе с тем, направление и скорость реакций зависят от природы атакующего органическую молекулу реагента, природы растворителя, действия катализаторов и других факторов.

Полярные реагенты разделяются на нуклеофильные и электрофильные. Нуклеофильные, или электронодонорные, реагенты отдают свои электроны углеродному атому в органической молекуле, образуя с ним химическую связь. Электрофильные, или электроноакцепторные, реагенты приобретают электроны от углерода органической молекулы, образуя с ним химическую связь.

Нуклеофильными реагентами являются отрицательно заряженные ионы, молекулы с неподеленными парами электронов, молекулы с сильно поляризованными или легко поляризуемыми связями:

J-, Br-, Cl-, OH-, OR-, CN-, H2O, NH3, ROH.

К электрофильным реагентам относятся положительно заряженные ионы, молекулы с незаполненными электронными оболочками, молекулы галогенов, карбонильные соединения, ацетиленовые углеводороды:

Н+ илиН3O+, NH4+, NO2+, NO+, F2, Cl2, Br2, J2, AlCl3, BF3, RHal, R2C=O, —C=C— .

Нуклеофильные реагенты отдают электроны, и потому, их можно рассматривать, как восстановители. Электрофильные реагенты оттягивают электроны и тем самым проявляют окислительные свойства. Подобно процессам окисления и восстановления нуклеофильные и электрофильные реакции взаимно связаны.