Энергетика химических процессов (стр. 3 из 4)

При других сочетаниях

и возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

1)

;

2)

.

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции (

) определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: .

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (

), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: . Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению

влияние температуры на определяется знаком и величиной .

Для реакции с

(2C + O2 Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с (2Hg + O2 Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется , то значение реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (

) и увеличением энтропии ( ), практически необратимы. В этом случае всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO3 = 2KCl+3O2

при любой температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования

понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида

изменение стандартной энергии Гиббса

равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

.

Для реакции NO + 1/2О2 = NO2

86,58 0 51,5 кДж/моль.

При пользовании значениями

критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие , а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство . Равенство означает, что система находится в равновесии.

Во многих случаях значениями

можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Состояние	, ккал/моль
CF4	-375,8 (вещество инертное, стабильное)
NCl3(ж)	70 (вещество взрывоопасное)
C3H8	-5,61	Реакционная способность возрастает
C3H6	14,99
C3H4	46,47

Чем отрицательнее значение

вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.

известны для немногих соединений, но вместе с тем с помощью и можно вычислить для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса

, которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено

, то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если

, то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено

, то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO4 при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:

2KMnO4 Þ K2MnO4 + MnO2 + O2.

Решение. Из справочника термодинамических величин находим

веществ, кДж/моль: