Карбоновые кислоты, их производные (стр. 5 из 6)

Номенклатура и изомерия

Для наименования непредельных кислот чаще всего применяют тривиальные названия.

Первый представитель непредельных одноосновных кислот по углеродному скелету соответствует пропилену и называется акриловой кислотой: СH2=CH—C—OH

II

O (2-пропеновая кислота)

Следующие за ней кислоты содержат четыре углеродных атома и существуют уже виде трех изомеров:

CH3—CH=CH—C—OH CH2=C—C—OH CH2=CH—CH2—C—OH

II I II II

O CH3 O O

кротоновая кислота метакриловая к-та винилуксусная кислота

(2-бутеновая) (2-метил-2-пропеновая) (3-бутеновая)

В скобках даны названия кислот по международной заместительной номенклатуре. Эти названия производятся как прилагательные от заместительного названия непредельного углеводорода с таким же углеродным скелетом (цифрой 1 обозначается углерод карбоксильной группы).

Изомерия непредельных кислот обусловлена изомерией углеродного скелета (кротоновая и метакриловая кислоты) и изомерией положения двойной связи по отношению к карбоксилу (кротоновая и винилуксусная кислоты).

Непредельным кислотам с двойной связью, так же как и этиленовым углеводородам, свойственна еще и геометрическая, или цис-транс изомерия.

Химические свойств

Реакции карбоксильной группы

Все реакции предельных одноосновных кислот, обусловленные подвижностью водорода в карбоксиле и способностью гидроксила карбоксильной группы замещаться различными атомами или группами, свойственны и непредельным кислотам. В результате влияния, оказываемого кратной связью на карбоксильную группу, непредельные кислоты, особенно содержащие кратную связь в a-положении к карбоксилу, являются более сильными кислотами, чем предельные. Так, непредельная акриловая кислота (К=5,6×10-5) сильнее пропионовой кислоты (К=1,34×10-5).

Реакции в углеводородном радикале

Благодаря наличию в углеводородных радикалах непредельных кислот кратных связей, они вступают во все реакции присоединения по месту этих связей, свойственные непредельным углеводородам.

Присоединение водорода (реакции гидрирования)

В присутствии катализаторов (Pt, Ni) водород присоединяется по месту двойной связи и непредельные кислоты переходят в предельные. Например:

H2

CH2=CH—COOH ¾® CH3—CH2—COOH

акриловая кислота Ni пропионовая кислота

Процесс гидрирования, или, как его иначе называют, процесс гидрогенизации, имеет большое практическое значение, особенно для превращения высших непредельных жирных кислот в предельные; на этом основано превращение содержащих высшие непредельные кислоты жидких масел в твердые жиры.

Присоединение галогенов

Так же, как в случае непредельных углеводородов, галогены присоединяются по месту двойной связи непредельных кислот; в результате образуются галогензамещенные предельные кислоты. Например:

СH2=CH—COOH + Br2 ®bCH2—aCH—COOH

I I

Br Br a,b-дибромпропионовая к-та

Реакции с бромом и иодом очень важны для качественного и количественного определения непредельных кислот. При взаимодействии с последними растворы этих галогенов теряют свою бурую окраску (обесцвечиваются), и это служит качественной реакцией на непредельные кислоты. Прибавляя растворы брома или иода до прекращения обесцвечивания, можно добиться полного насыщения всех кратных связей и по количеству израсходованного галогена определить количество кратных связей; на каждый моль кислоты с одной двойной связью расходуется 1 моль брома или иода.

Реакции окисления

В отличие от трудно окисляемых предельных кислот непредельные кислоты подобно непредельным углеводородам окисляются очень легко. Для качественного определения непредельных кислот удобна реакция с марганцевокислым калием KMnO4; растворы последнего при этом теряют свою фиолетовую окраску, на основании чего можно судить о непредельности кислоты. Например:

KMnO4 + H2O

CH2=CH—COOH ¾¾¾¾¾® CH2—CH2—COOH

акриловая кислота I I a,b-диоксипропионовая кислота

OH OH

При осторожном окислении по двойной связи присоединяются две гидроксильные (окси) группы и образуются диоксикислоты. При энергичном окислении непредельные кислоты распадаются по двойной связи.

Отдельные представители непредельных одноосновных кислот

Акриловая кислота CH2=CH—COOH.

Представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом; [Ткип. 140 оС; Тпл. 13 оС; d16=1,062]. Большое значение имеют эфиры акриловой к-ты, применяемые в производстве пластических масс. Нитрил акриловой кислоты -акрилонитрил CH2=CH—C=N применяют в производстве одного из видов синтетического каучука (СКН). В присутствии кaтализаторов акрилонитрил полимеризуется с образованием высокомолекулярной смолы полиакрилонитрила:

n CH2=CH ¾® —CH2—CH— n

I I

CºN CºN

Из полиакрилонитрила получают синтетическое волокно нитрон (или орлон) – один из видов искусственной шерсти. В текстильной промышленности его используют как непосредственно, так и в комбинации с др. волокнами – для выработки трикотажа, костюмных и различных технических тканей.

Метакриловая кислота (a-метилакриловая).

Ее формула CH2=C(CH3)-COOH. Представляет собой бесцветную жидкость с менее резким запахом, чем у акриловой кислоты; ( Ткип. = 161 оС, Тпл.=15 оС, d=1,015). Ценным продуктом является метиловый эфир метакриловой кислоты, применяемый для получения пластических масс (органического стекла).

Высшие непредельные кислоты

Наиболее важна олеиновая кислота C17H33COOH. Она имеет нормальную цепь и по числу углеродных атомов соответствует предельной стеариновой кислоте, но в связи с наличием одной двойной связи содержит на два атома водорода меньше. Двойная связь находится между 9-м и 10-м углеродными атомами. Таким образом строение олеиновой кислоты выражается формулой

10 9

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

В очищенном виде олеиновая кислота – масленистая жидкость; (Ткип. 223 оС (при 10мм), Тпл. 14 оС, d20=0,898).

В виде эфира с глицерином олеиновая кислота входит в состав почти всех жиров животного и растительного происхождения и может быть выделена при их гидролизе. Особенно высоко содержание олеиновой кислоты в оливковом («прованском») масле – до 80 %.

Присоединяя по месту двойной связи водород (в присутствии катализаторов Ni, Pt), олеиновая кислота превращается в стеариновую кислоту: CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH ¾® CH3(CH2)16-COOH

Калиевые и натриевые соли олеиновой кислоты (мыла) применяют в технике, например для мытья шерсти и др.

Такое же число углеродных атомов, как у стеариновой и олеиновой кислот, и нормальную цепь имеют две важные, еще более непредельные (по сравнению с олеиновой) кислоты – линолевая C17H31COOH (две двойные связи) и линоленовая C17H29COOH (три двойные связи).

Они имеют следующее строение:

13 12 10 9

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

линолеваякислота (Тпл. = – 5 оС)

16 15 13 12 10 9

CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

линоленовая кислота (Тпл.= 11 оС)

Обе кислоты в виде эфира с глицерином, подобно олеиновой кислоте, входят в состав многих растительных масел. Особенно много их в т.н. высыхающих маслах; например, в льняном масле – до 25 % линолевой и до 58 % линоленовой кислоты (линолевая и линоленовая кислоты – незаменимые высоконепредельные кислоты жиров, необходимы для профилактики и лечения склероза сосудов и гипертонии).

Двухосновные кислоты

Двухосновные карбоновые кислоты содержат в молекуле две карбоксильные группы, и поэтому их называют также дикарбоновыми кислотами. Различают предельные и непредельные двухосновные кислоты; первые являются производными предельных углеводородов, вторые – непредельных и содержат в молекулах двойные или тройные связи между углеродными атомами.

Строение и номенклатура

Наибольший интерес представляют предельные двухосновные кислоты с неразветвленной цепью углеродных атомов.

Названия двухосновных кислот, так же как и одноосновных, производят от названий природных продуктов, в которых та или иная кислота была впервые обнаружена.

Первый представитель предельных двухосновных кислот – щавелевая кислота впервые была выделена из сока щавеля; она содержит цепь из двух углеродных атомов. Следующий гомолог - малоновая кислота содержит цепь из трех атомов углерода. Далее – янтарная и глутаровая кислоты.

HO—C—C—OH HO—C—CH2—C—OH

II II II II

щавелевая O O O O малоновая кислоты

HO—C—CH2—CH2—C—OH HO—C—CH2—CH2—CH2—C—OH

II янтарная к-та II II глутаровая к-та II

O O O O

По международной заместительной номенклатуре названия двухосновных кислот производят от названий углеводородов, имеющих такое же число углеродных атомов, как и цепь в молекуле кислоты, включая углеродные атомы обоих карбоксильных групп; к названию углеводорода добавляют окончание –диовая и слово кислота. Щавелевая кислота по заместительной номенклатуре – этандиовая кислота, малоновая – пропандиовая, янтарная – бутандиовая, глутаровая – пентандиовая и т. д. Эти названия мало употребительны и встречаются главным образом в справочной литературе.

Щавелевая кислота – единственная двухосновная кислота в которой две карбоксильные группы непосредственно соединены друг с другом (находятся рядом, т.е. в положении 1,2, или, иначе, a-положении). В углеродной цепи малоновой кислоты две карбоксильные группы уже разделены одним углеродным атомом (т.е. находятся в положении 1,3, или в b-положении друг к другу) и т.д. Взаимное расположение карбоксильных групп существенно сказывается на ряде свойств двухосновных кислот.