Определение легколетучих элементов методом ЭТААС по технике дозирования суспензий образцов на никелевом модификаторе (стр. 3 из 4)

Сурьма. При низкой температуре оксиды сурьмы восстанавливаются; после чего сурьма образует антимонид никеля, входящий в состав разбавленного раствора на основе

Рисунок 5 – расчетные графики изменения состава исследуемых систем (в нормированных молях – Mn)

от температуры: As + Niмод (а); Te + Niмод (б);

Sb + Niмод (в), Sе + Niмод (г), Sе + Niмод (д) без учета образования конденсированных растворов

никеля и углерода. При температурах выше 800оС начинается разложение антимонида никеля, но сурьма продолжается оставаться в составе конденсированного раствора до 1300оС (рис. 5в).

Селен. Для селена после низкотемпературного восстановления прогнозируется образование селенидов никеля, связанных с соответствующими конденсированными растворами. Хотя указанные селениды не являются термически устойчивыми, после их разложения элементарный селен сохраняется в составе разбавленного конденсированного раствора до 1300оС. Отметим, что высокотемпературные потери элемента возможны в виде атомарного Se и CSe(Г), разлагающегося при температуре атомизации селена (рис. 5г).

Экспериментальные данные показали, что при использовании никельсодержащего активированного угля наблюдается, в отличие от традиционного способа введения химических модификаторов в виде растворов солей, более высокий уровень температур термостабилизации аналита в графитовой печи, достижимый при меньших массовых соотношениях металлический модификатор/аналит.

Максимально допустимые температуры стадии пиролиза, спрогнозированные разработанной термодинамической моделью и полученные экспериментально, дают весьма удовлетворительную сходимость. Следует заметить, что в отличие от теории, на экспериментальной пиролизационной зависимости селена наблюдается небольшой минимум в районе 500–700ºС. Этот факт и занижение теоретических значений в некоторых случаях, вероятнее всего, обусловлены спецификой структурных и химических свойств используемого модификатора, которые предопределяют несколько иное протекание взаимодействий с аналитом, чем это предполагается моделью. К тому же участие макро- и микроэлементов, содержащихся в активированном угле, на уровне не ниже 10-2% масс в данном случае не учитывалось в теоретических расчетах. Кроме того, используемая углеродсодержащая основа является сложнейшей смесью весьма реакционно-способных химических веществ. Эти факторы могут несколько изменить реальную картину термохимических процессов в сравнении с теоретическими расчетами на основе термодинамических данных для чистого углерода (элементарный, графит и т.п.).

Кинетические исследования процессов атомизации элементов

Определение значений энергии активации (Еа) проведено по разработанной нами экспериментальной схеме измерений, основанной на определении зависимости скорости процесса атомизации от температуры по измеренным аналитическим сигналам на их начальном участке.

Отработка предлагаемого подхода и определение отрезка времени (от момента достижения установленной температуры атомизации), на котором нет выноса атомов, проводилась на основе хорошо воспроизводимой и изученной системы атомизации серебра. Временной интервал ∆τ продолжительностью 0,25–0,30 с использовался нами при изучении механизма атомизации элементов в присутствии модификаторов, так как при таком значении достигается наилучшее соответствие полученных экспериментальных значений Еа для атомизации серебра с литературными (табл. 7).

Таблица 7 – Кинетические параметры исследованных

систем

Элемент	Еа, ккал/моль
	без модификатора		с раствором нитрата никеля	с никельсодержащим активированным углем
	эксп.	литер.*
AgAsSeSbTe	60 ± 652 ± 556 ± 553 ± 559 ± 6	6679495647	–80 ± 883 ± 885 ± 875 ± 7	–79 ± 782 ± 894 ± 880 ± 8
*Литературные источники из списка литературы диссертации

Рассчитанные по экспериментальным данным энергии активации элементов без модификатора соответствуют процессам испарения элементов в виде мономеров (табл. 7). В присутствии никельсодержащего активированного угля значения Еа существенно выше по сравнению с системами без модификаторов, что свидетельствует о кардинальном изменении термохимического процесса образования атомов от испарения элемента к термодеструкции устойчивой конденсированной структуры C-Ni-А (где А – аналит).

Следует заметить, что энергии активации, полученные с применением раствора нитрата никеля и никельсодержащего активированного угля, совпадают между собой. Это свидетельствует о протекании сходных процессов разложения структур никель-элемент, но полученные кинетические данные не отражают способность модификатора задерживать испарение элементов до более высоких температур. Сопоставление полученных результатов с термодинамическими данными позволило сделать вывод о том, что главный выигрыш в термостабилизации элементов в случае Ni-содержащего активированного угля происходит за счет образования конденсированных растворов между компонентами модификатора и элементами. Термодинамические расчеты, проведенные без учета возможности образования конденсированных растворов элементов с компонентами никелевого модификатора, показывают резкое ухудшение термической стабильности для всех элементов. Например, в случае селена после низкотемпературного разложения селенидов никеля начинается испарение элемента в виде димера, атомарного Se и CSe(Г) уже с 400оС (рис. 5д).

Прямое ЭТААС определение элементов в объектах окружающей среды

С учетом проведенных исследований были оптимизированы следующие условия:

- масса модификатора – 10 мг (для анализа вод) и 30 мг (для растительных материалов;

- содержание никеля в модификаторе – 1%;

- температуры стадий пиролиза и атомизации (табл. 5);

- приготовление суспензий: модификатор + 1 мл образца воды и модификатор + 5–20 мг высушенного и измельченного растительного материала + 1,5 мл воды + 0,1 мл конц. HNO3 + + 0,1 мл H2O2.

Разработанная схема прямого ЭТААС определения элементов в растительных объектах с использованием никельсодержащего активированного угля по технике дозирования суспензии апробирована при определении As в стандартном образце водорослей морских (ламинарий) ГСО 8243-2003. Содержание мышьяка, определенное экспериментально (32,4 ± 2,1 мг/кг для n = 5 и Р = 0,95), хорошо согласуется с аттестованным значением (32,8 ± 1,2 мг/кг). Следует отметить, что никельсодержащий модификатор способствует выравниванию условий атомизации элементов из стандартных растворов и суспензий проб, что, в свою очередь, делает возможным применения простого способа определения градуировочной зависимости – по серии водных стандартных растворов.

Схема прямого ЭТААС определения As, Se, Sb и Те в природной воде с использованием никельсодержащего активированного угля и техники дозирования суспензии была апробирована на образце воды из озера Карасун (г.Краснодар) (табл. 8).

Таблица 8 – Результаты определения As, Se, Sb и Те

в воде озера Карасун (г. Краснодар)

Элемент	Найдено, мкг/л		Предел обнару-жения (ПО), мкг/л
	по градуировоч-ному графику	по методу добавок
AsSeSbTeTe (введено 30,0 мкг/л)	6,6 ± 0,222,7 ± 0,53,6 ± 0,2Меньше ПО32 ± 2	6,7 ± 0,323,0 ± 0,73,8 ± 0,3Меньше ПО35 ± 3	1,71,91,94,5–

Определение сурьмы в воде методом ЭТААС

с предварительным концентрированием

Предварительное исследование сорбционных характеристик никельсодержащей композиции было проведено на примере сурьмы с использованием “batch”-системы собственного изготовления. Полученные результаты свидетельствуют о том, что никель обладает сравнительно невысокими сорбционными свойствами по отношению к гидриду сурьмы (~30 мкг/г при СNi = 5%). Увеличение содержания металла в 50 раз повышает сорбционную емкость композиции в 3 раза. Предварительное восстановление никеля в токе водорода при повышенных температурах незначительно улучшает сорбционные характеристики исследуемого материала. Следует отметить, что сам активированный уголь обладает емкостью, достаточной для концентрирования сурьмы в аналитических целях при ее определении в природных объектах на уровне ПДК, а добавка никеля способствует формированию модифицирующих свойств композиции, обеспечивающих последующее ЭТААС определение элементов.

Никельсодержащий активированный уголь, используемый для предконцентрирования гидрида сурьмы, обеспечивает снижение предела обнаружения (1,9 нг/мл и 0,048 нг/мл соответственно для прямого и гидридного методов), что необходимо при анализе объектов с меньшими содержаниями элементов, чем предел обнаружения прямого метода ЭТААС.