При вытягивании кристаллов индия по методу Чохральского эффективная очистка происходит при выращивании кристаллов с большими скоростями вращения затравки (60-100 об/мин) и скоростью роста 2см/ч. Чистота индия выращенного по методу Чохральского, выше 99,9999%. Применение только одного способа очистки индия может оказаться недостаточным, и возможно потребуется сочетание различных способов (физических и химических).
Методы получения мышьяка и его соединений высокой степени чистоты.
Общее содержание примесей в мышьяке используемом для синтеза арсенида индия, не должно превышать 1×10-5%, суммарное содержание селена и теллура должно быть < 1×10-6% каждого в отдельности.
Наиболее перспективными технологиями очистки мышьяка являются хлоридная и гидридная с получением промежуточных высоко чистых продуктов треххлористого мышьяка или гидрида мышьяка. Хлоридная схема получения чистого мышьяка включает:
хлорирование металлического мышьяка хлором или взаимодействие трехокиси мышьяка с соляной кислотой;
очистку трихлорида мышьяка ректификацией;
восстановление очищенного трихлорида мышьяка водородом до компактного металлического мышьяка.
Перед ректификацией треххлорида мышьяка проводят сорбционную очистку.
Для получения особо чистых гидрида мышьяка и элементарного мышьяка используется гидридная схема. Гидридная технология мышьяка имеет ряд преимуществ:
содержание мышьяка в гидриде выше, чем в любом другом соединении;
разложение гидрида мышьяка происходит при невысоких температурах и отсутствует необходимость в восстановлении;
гидриды имеют малую реакционную способность по отношению к конструкционным материалам при температурах синтеза и очистки.
Недостатками гидрида мышьяка являются высокая токсичность и взрывоопасность.
Гидридная технология очистки мышьяка состоит из следующих этапов:
синтез арсенида металла II группы;
гидролиз арсенида с получением арсина;
очистка арсина сорбцией;
вымораживание и ректификация;
разложение арсина до металлического мышьяка.
Мышьяк, полученный по приведенным схемам, с успехом используется для синтеза арсенида индия. Кроме того, треххлористый мышьяк находит широкое применение для нарашивания эпитаксиальных слоев арсенида индия.
Эпитаксиальное наращивание арсенида индия из газовой фазы.
Газотранспортные процессы, в основе которых лежат обратимые химические реакции, широко применяются для получения эпитаксиальных структур полупроводниковых соединений А3В5. Основными достоинствами процесса получения эпитаксиальных слоев арсенида индия из газовой фазы в проточной системе являются:
простота конструктивного оформления процесса;
низкое пересыщение вещества над растущим кристаллом;
сравнительно невысокие температуры кристаллизации, возможность предотвращения загрязнения материалом контейнера;
возможность управления процессом роста изменением скорости потока и концентрации транспортирующего агента;
широкие возможности легирования слоев различными примесями;
возможность автоматизации процесса;
осуществление непрерывного процесса;
возможность получение многослойных структур и заданной морфологии.
Суммарные реакции, наиболее часто используемых для осаждения эпитаксиальных слоев арсенида индия и переноса компонентов, в общем виде мощно представить следующим образом:
4InГ3+As4+6H2«4InAs+12HГ;------(8)
3As+2InГ3+3/2H2«3AsГ+2In+3HГ,----------(9)
3AsГ+2In«2InAs+AsГ3;------(10)
In+As«InAs;------------(11)
2InAs+3Г2«InГ3+As2;------(12)
2InAs+H2O«In2O+As2+H2;------(13)
где Г - галоген. Арсенид индия в виде эпитаксиальных слоев получают методами транспортных реакций либо синтезом из элементов, либо пересублимацией соединения. Для переноса чаще всего используют галоиды (трихлориды элементов III и V групп, хлористый водород) и воду. Галоидные системы (хлоридные, йодидные) имеют преимущества перед системой H2O-H, поскольку хлор и йод являются нейтральными примесями для арсенида индия.
Система In-AsCl3-H2 .
Достоинствами системы можно считать:
малое число исходных компонентов в системе;
устранение предварительного получения InAs, используемого в качестве источника;
возможность глубокой очистки AsCl3 ректификацией;
получение хлористого водорода и мышьяка высокой степени чистоты восстановлением AsCl3 водородом.
Реактор имеет три зоны нагрева, причем печь сконструирована таким образом, что источник индия можно наблюдать во время процесса.
Водород барботирует через испаритель с хлористым мышьяком при температуре 20ОС, и смесь AsCl3+H2 поступает в печь.
В зоне 1 печи протекает реакция :
2AsCl3+3H2® 6HCl+1/2As4.------(14)
В зане 2 пары мышьяка взаимодействуют с индием. Смесь газов поступает в зону источника индия и проходят реакции:
2In+2HCl ® InCl+H2;------(15)
In+As4® 4InAs.------------(16)
Взаимодействие источника индия с газовой смесью происходит до насыщения индия мышьяком. Когда индий полностью насыщается мышьяком, на поверхности расплава образуется пленка арсенида индия, при этом избыточный мышьяк поступает в реактор и конденсируется на холодных стенках реактора вне печи. В течении периода насыщения индия мышьяком подложка находится вне реактора. Продолжительность насыщения определяется количеством индия, его температурой и скоростью поступления пара мышьяка к поверхности индия. При использовании не полностью насыщенного источника индия состав газовой фазы в зоне осаждения непостоянен.
При выращивании арсенида индия n-типа в системе In-AsCl3-H2 в газовый поток вводится смесь H2S+H2 . Концентрацией H2S определяется уровень легирования. Для получения пленок р-типа используется элементарный цинк и кадмий, вводимые в виде легирующей добавки из испарителя с отдельной зоной нагрева.
Система In-HCl-AsH3-H2.
Принципиальными технологическими преимуществами гидридов являются следующие:
летучие ковалентные гидриды можно получать из всех наиболее важных в полупроводниковой технике элементов;
свойства гидридов позволяют успешно применять очистку, основанную на трех фазовых переходах (жидкость- пар, твердое- пар, твердое- жидкость), а также эффективные методы газовой очистки (сорбции, ионного обмена);
содержание основного элемента в гидриде выше, чем в любом другом соединении;
гидриды имеют малую реакционную способность по отношению к конструкционным материалам.
Недостатками гидридов являются их высокая токсичность и взрывоопасность.
При выращивании эпитаксиальных слоев этой системы мышьяк при комнатной температуре находится в газообразном состоянии, что обеспечивает постоянство состава газовой фазы и гибкость процесса легирования.
xIn+HCl xInCl+(1-x)HCl+x/2H2,------(17)
где х - мольная доля HСl участвующая в реакции (сильно зависит от температуры). Следует отметить, что реакция протекает не до конца, т.е. химическое равновесие не наступает. Наиболее вероятной причиной наблюдаемого отклонения от химического равновесия является геометрия установки и значительные скорости потока газа. Гидриды элементов V группы, в том числе и AsH3, термически неустойчивы при температурах, обычно используемых при выращивании эпитаксиальных слоев. Основные реакции осаждения следующие:
3InCl+1/4As4+1/2H2« InAs+HCl.(18)
При получении эпитаксиальных слоев арсенида индия с помощью системы In-HCl-AsH3-H2 является гибким методом наращивания. Качество слоев, полученных с помощью этой системы, обычно эквивалентно или даже превосходит качество слоев, полученных с участием других систем и методов, за исключением хлоридной системы In-AsCl3-H2.
Система InAs-SiCl4-H2.
Эпитаксиальные пленки арсенида индия высокой чистоты можно получать с использованием в качестве транспортирующего агента тетрахлорид кремния.
Водород, насыщенный тетрахлоридом кремния, при температуре -30СО, подается во внутреннюю трубку реакционной камеры. Продукты разложения (водород, хлористый водород и дихлорид кремния) вместе с остатком тетрахлорида кремния поступают во внешнюю реакционную трубу, где взаимодействуют с первым источником арсенида индия. При этом на источнике растет пористая пленка кремния и образуется хлорид индия мышьяк. На втором источнике, предназначенном для полного восстановления хлоридов кремния, также осаждается небольшое количество кремния. Эпитаксиальное наращивание пленок арсенида индия проводится на одноименные подложки, расположенные за вторым источником. Этот процесс можно представить следующим
Последовательным решением:
в реакционной камере
SiCl4® SiCl2+2HCl,------------(19)
с источник арсенида индия
2InAs+ SiCl4+ SiCl2®2Si+2InCl+1/4As4,(20)
2InAs+SiCl4®4InCl+As4,------------(21)
на подложке
2InCl+As2+H2®2InAs+HCl.------(22)
Тетрахлорид кремния как транспортный агент в газотранспортных реакциях имеет преимущество перед другими хлоридами:
может быть получен особо высокой степени чистоты;
имеет высокое парциальное давление при относительно невысоких температурах;
не дает донорных уровней в эпитаксиальном слое.
Пиролиз МОС.
Значительный интерес представляют реакции металлоорганических соединений. Процессы такого рода проводятся при низких температурах, что существенно повышает чистоту, синтезируемого соединения, кроме того синтез многих МОС носит избирательный характер, а так как целый ряд примесей, влияющих на электрофизические параметры полупроводниковых материалов, не образуют аналогичных соединений, то уже в процессе самого синтеза МОС происходит очистка от нежелательных примесей до уровня 10-5-10-6 вес %.
Основными реакциями, приводящими к образованию арсенида индия при участии МОС, можно назвать следующие: