Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах (стр. 3 из 5)

Поскольку в допредельных токовых режимах отношение концентрации соли у поверхности мембраны и в глубине раствора определяется величиной

, а в сверхпредельных токовых режимах определяет протяженность области пространственного заряда, то можно сказать, что величина характеризует степень развития концентрационной поляризации. Нормировку плотности тока удобно проводить на величину , которая легко рассчитывается по уравнению (2). Такой подход позволяет сравнивать поведение различных мембранных систем при сходных для развития сопряженных эффектов условиях и оценивать влияние того или иного эффекта на их электрохимическое поведение.

При сравнении электрохимического поведения различных мембранных систем с использованием вольтамперометрии вместо суммарного скачка потенциала tot удобно использовать приведенную величину скачка потенциала

, определяемую как

'tot −i

tot −i Ref (5)

где

– суммарный скачок потенциала, Ref = − эффективное сопротивление мембранной системы при низких плотностях тока i<< , которое включает в себя омическое сопротивление пространства (мембрана+раствор) между измерительными электродами и диффузионное сопротивление обедненного и обогащенного диффузионных слоев. Величина Ref находится экспериментально по наклону начального участка ВАХ. показывает превышение скачка потенциала в системе над величиной, которая бы имела место при сохранении линейного роста потенциала, наблюдаемого при . Физический смысл приведенного скачка потенциала близок к перенапряжению , известному в электрохимии электродных систем.

Для сравнения результатов хронопотенциометрии различных мембранных систем используется сходная с

по смыслу разность потенциалов tot–Ohm, где первичный омический скачок потенциала находят как скачок потенциала между измерительными электродами, вызванный включением тока, в условиях, когда градиенты концентрации отсутствуют.

В третьей главе проведен сравнительный анализ равновесных, структурно-кинетических и транспортных характеристик исходных и модифицированных мембран.

Таблица – Равновесные и транспортные характеристики мембран

Мембрана		θо	Q,мМ/млнабух	f2,NaCl	km, мСм/см1 M NaCl	km, мСм/см 1 M NaOH
МА-40	0.19±0.03	23±3	а3.200.08к0.610.02	0.26±0.02	6.86±0.17	3.37±0.07
МА-40М1%	0.19±0.03	32±3	а3.18±0.08к0.59±0.02	0.29±0.02	4.93±0.15	3.87±0.12
МА-40М5%	0.21±0.03	33±3	а3.16±0.08к0.58±0.02	0.25±0.02	–	4.41±0.22
МА-40М15%	0.19±0.03	46±4	а3.20±0.08к0.60±0.02	0.29±0.02	4.50±0.13	4.20±0.21
MA-41	0.28±0.03	–	а1.25±0.08	0.20±0.02	11.00±0.33	54.3±0.02
МК-40	0.22±0.03	22±2	к1.70±0.10	0.23±0.02	–	–
Nafion-117, окислительно-термическая подготовка	1.0	84±5	к1.31±0.05	0.12±0.02	–	–
CMX	1.0	46±4	к1.57±0.1	0.05±0.01	8.70±0.43	–

,θо – доля проводящей поверхности и угол смачивания набухшей мембраны, Q – полная катионообменная (к) или анионообменная (а) емкость, f2 – доля межгелевых промежутков в мембране, km – удельная электропроводность мембраны.

Из микрофотографий, полученных на электронном сканирующем микроскопе видно, что для мембран МА-41, МА-40 и МК-40 линейные размеры проводящих участков поверхности составляют 10-30 мкм (рисунок 1а) и сопоставимы с типичной толщиной диффузионного слоя в электромембранных системах. Доля проводящей поверхности мембраны

после ее однократного набухания увеличивается в несколько раз по сравнению с не подвергавшимся этой процедуре образцом. Вместе с тем, даже для набухшей мембраны МА-41, характеризуемой наибольшим значением , этот параметр равен не более 28 ± 3%. Установлено, что доля полиэтилена на поверхности МА-40, МК-40, МА-41 составляет 72-83% при его объемной доле внутри мембраны 30-40%. Размеры неоднородностей поверхности гомогенных мембран имеют порядок 1 мкм, что значительно меньше толщины диффузионного слоя. Их поверхность может рассматриваться как однородная (рисунок 1б).

а	б	в

Рисунок 2 – Содержание элементов C, N, O в ионообменном материале (а), (б) и полиэтилене (в) мембраны МА-40М15%

Из данных рентгеноспектрального микроанализа, совмещенного с электронной микроскопией, а также результатов определения доли межгелевых промежутков с использованием микрогетерогенной модели (таблица) следует, что модифицирование полиэлектролитным комплексом не нарушает исходной структуры поверхности и объема мембраны МА-40. Оно не затрагивает полиэтиленового связующего и протекает в гранулах ионообменной смолы, находящихся в приповерхностном слое мембраны толщиной 40-80 мкм. Глубина проникновения ПЭК в мембрану по данным рентгеноспектрального анализа (рисунок 2) совпадает с оценками, сделанными по формуле (1) с использованием результатов измерения электропроводности исходной и модифицированной мембран в растворах NaOH. Уменьшение интенсивности пика, фиксируемого на ИК-спектрах в области 3380 см–1, заметный рост электропроводности в щелочных растворах и увеличение угла смачивания 0.02 М раствором NaCl влажной мембраны (таблица) показывают, что наличие ПЭК в приповерхностных слоях приводит к увеличению гидрофобности и снижению содержания на поверхности МА-40М протонированных вторичных и третичных аминогрупп при сохранении той же полной обменной емкости мембраны по анионам (таблица). Наличие в этих мембранах обменной емкости по катионам (таблица), а также атомов кислорода в ионообменном материале, регистрируемых в условиях вакуума методом рентгеноспектрального микроанализа, указывает на присутствие в МА-40 и МА-40М карбонатных и/или карбаматных групп. Эти группы могут образовываться как в результате реакций гидролиза ПЭК, так и вследствие взаимодействия аминов ионообменного материала мембраны с углекислым газом, поглощаемым из воды и воздуха. По-видимому, наличие этих групп и обеспечивает взаимодействие модифицирующего полиэлектролита с ионообменным материалом мембраны. В результате мембраны МА-40М стабильно функционируют без изменения свойств в течение длительного времени, в том числе и при интенсивных токовых режимах.

Как следует из данных ИК-спектроскопии и рентгеноспектрального анализа, с увеличением процентного содержания ПЭК в растворе, используемом для модификации мембран, содержание четвертичных аммониевых оснований на поверхности мембран растет. Вместе с этим меняются и транспортные свойства модифицированной мембраны.

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию механизмов массопереноса в мембранных системах при обессоливании разбавленных солевых растворов в интенсивных токовых режимах.

Важную информацию дает сравнение ВАХ и рН раствора в ОДС исходной МА-40 и модифицированной полиэлектролитным комплексом МА-40М мембран. Как следует из рисунка 3, указанная модификация поверхности мембраны МА-40 приводит к снижению интенсивности генерации ионов H+ и OH−: изменение рН раствора в ОДС мембраны МА-40М5% меньше, чем для исходной мембраны МА-40 и гомогенной мембраны АМХ, взятой для сравнения. В другом эксперименте, при обессоливании 0.005 М раствора NaCl (V=1.6 см/с и h=1.1 мм) числа переноса ионов OH− для мембран МА-40 и МА-40М5% при

=1.5 равны 0.39 и 0.22 соответственно. Причиной этого явления служит трансформация вторичных и третичных аминогрупп в четвертичные в поверхностном слое МА-40.