Синтез и физико-химические свойства магний - алюминиевого сорбента со структурой гидроталькита (стр. 2 из 4)

При использовании золь-гель процесса, продуктом реакции является не аморфный осадок, а сферические частицы геля размером 5-8 мм. Согласно литературным данным малые размеры частиц геля приводят к относительно небольшим линейным усадкам в ходе высушивания гидрогеля, что в свою очередь, препятствует возникновению и развитию трещин в высушиваемом материале. Данный метод получения позволяет получать сорбенты прочность гранул, которых значительно превосходит этот показатель для материалов, изготовленных путем осаждения в свободном объеме. Выбирая методику получения совместно осажденных гидроксидов с использованием золь-гель процесса, исходили из того, что она обеспечивает получение достаточно прочных гранул доступных для массообменных процессов. Следует отметить, что в данном случае не следует добавлять связующее вещество, так как гидроксид магния способен к поликонденсации с образованием механически прочных структур.

Для характеристики структуры СОГ проведен рентгенофазовый анализ, метод ИК-спектроскопии Полученные данные подтвердили образование структуры типа гидроталькита с примесью фазы брусита (Mg(OH)2).

На ИК-спектрах образцов СОГ магния и алюминия (рис. 1) проявляется узкая полоса поглощения ν (ОН) в области 3660 -3620 см-1, которая отвечает валентным колебаниям связи ОН не возмущенным водородными связями и свидетельствующая о присутствии фазы Mg(OH)2. Полоса при 1595см-1 принадлежит деформационным колебаниям воды, полосы при 1020, 860 и 735 см-1вызваны деформационными колебаниями групп ОН ˉ гидроксидов, связь Ме – О дает слабые полосы поглощения в области 510 – 470 см-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 ν см-1

Рис. 1. ИК - спектр СОГ магния и алюминия

Одним из основных свойств неорганических сорбентов является структура порового пространства.

Для характеристики пористой структуры определяли: удельную поверхность; объем пор, отнесенный к массе сорбента; распределение пор по эквивалентным радиусам.

Размеры микропор (радиус меньше 0.15нм) соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поэтому систему микропористый адсорбент-адсорбат рассматривают как однофазную, именно в микропорах размещаются сорбируемые ионы.

Мезопоры (радиусы от 0.15 до 200нм) обеспечивают транспорт ионов в пределах гранул. При этом адсорбция электролитов на поверхности данных пор приводит к образованию двойного электрического слоя и возникновению расклинивающего давления.

Макропоры (от 200 до 2000нм) рассматриваются как система магистральных трещин, развитие которых под действием нагрузок, возникающих в мезопорах, приводит к разрушению гранулы.

Адсорбционно-структурные характеристики образца совместно осажденного гидроксида высушенного при температуре 120 0С приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Адсорбционно-структурные характеристики образца СОГ

Удельная поверхность, м2/г	Общий объем пор, см3/г	Распределение пористости по эквивалентным радиусам, нм
		3-10	10 -102	102 – 103	103-104	104 -3 104
135	0,34	0,135	0,147	0,012	0,028	0,008

Полученные результаты показывают возможность применения полученного СОГ в качестве сорбента.

Известно, что в зависимости от рН раствора Сr(VI) может существовать в виде как протонированных, так и депротонированных форм, кроме того состояние Сr(VI) в растворе также зависит от его собственной концентрации. Катионы ртути (II) в водных растворах в зависимости от рН и концентрации галогенид ионов могут существовать в следующих формах: HgНаI2, [HgНаI3], [HgНаI4] 2-, HgОНСI, Hg(ОН)2. На рис. 2 представлены зависимости изменения содержания комплексов ртути (II) в растворах солей NaHaI.

Рис.2. Графики зависимости процентного содержания комплексов ртути (II) от концентрации NaHaI в растворах.

a) NaCI , б) NaBr в) NaI ;

1-HgСI2 , 2-[HgСI3]-, 3-[HgСI4]2-, 4- HgBr2 , 5- [HgBr3]-, 6-[HgBr4]2-,7-[Hg I4]2-.

Анализ концентрационных диаграмм показывает, что в разбавленных растворах в присутствии NaCI при малом содержании ионов хлора преобладают нейтральные молекулы HgСI2, при увеличении концентрации NaCI до 0,1 моль/ л количество анионных комплексов возрастает до 35-40 %, в присутствии NaBr или NaI в тех же количествах, что и NaCI в первом случае содержание HgBr2 составляет 10- 15 % , при увеличении концентрации NaBr до 0,15 моль/ л в растворе присутствуют только анионные комплексы состава [HgBr3] - и [HgBr4] 2-, для иодидных растворов во всем диапазоне исследуемых концентраций присутствуют только комплексы состава [Hg I4] 2- .

Изучение сорбционной активности сорбентов на основе СОГ проводили в статических условиях по стандартным методикам, при этом использовали гранулы в виде шариков диаметром 2,5-3 мм. В качестве адсорбатов использовали Сr(VI), [Fe(CN)6]4- , [Fe(CN)6] 3- , [Hg На14] 2-. Результаты лабораторных исследований сорбции Cr (VI) представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты сорбции и десорбции оксоанионов Cr (VI) на СОГ

Значения Е, ммоль CrO42-/ г СОГ
1		2		3
Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция
1, 23	0,846	1,05	0,73	0,72	0, 57

Результаты эксперимента показывают, что ионы CrO42-обмениваются с ионами ОН-, входящими в состав совместно осажденных гидроксидов. При этом рН раствора увеличивается до с 7,3 до 8,4.

Эффект понижения сорбционной емкости в циклах сорбция-десорбция можно объяснить переходом части ионов CrO4 2- в необменное состояние за счет обмена с ОН - группами слоев структуры

≡Ме-OH+CrO42-<=>≡Ме-OСrO3- + OH-

Поглощенные таким образом хромат-ионы участвуют в компенсации положительного заряда слоев структуры и тем самым уменьшают содержание межслоевых ионов, способных участвовать в анионном обмене. Образование связи Ме - ОCrO3 подтверждают данные ИК-спектроскопии: в спектре продукта сорбции по сравнению с исходным образцом, появляется дополнительная полоса при 860-910 см-1, которая относится к колебанию связи -О-CrO3-

Судя по результатам рентгенофазового анализа насыщение образца ионами CrO42- приводит к образованию новой фазы с меньшим межслоевым расстоянием по сравнению с исходной фазой. По литературным данным, такой результат возможен при образовании прямых связей Mе-O-CrO3.

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что в процессе сорбции анионы обмениваются как с гидроксильными группами на поверхности сорбента, так и с гидроксильными группами, принадлежащими внутреннему объему фазы СОГ гидроксидов. Причем в данном случае полизарядные анионы могут обмениваться на гидроксо-группы гидроксидных слоев, связанных напрямую с атомами металла и, компенсируя оставшимся зарядом положительный заряд слоев, переходить в неионообменное состояние. Количество ионообменных ионов при этом уменьшается.

Цианидные комплексные анионы железа (II,III) характеризуются высокой устойчивостью, они практически не гидролизуются в водных растворах. Рассмотрим результаты сорбции ионов [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3- на СОГ (табл. 3). Следует отметить, что принципиальных различий в поведении ионов [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3- не обнаружено. Исследование эквивалентности ионного обмена показало, то в обмене могут участвовать не только анионы, но и катионы щелочных металлов, при этом образуются смешанные гексацианоферраты Mg-К.

Таблица 3

Результаты сорбции и десорбции [Fe(CN)6]4- на СОГ

Значения Е, ммоль [Fe(CN)6]4-/ г СОГ
1		2		3
Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция	Сорбция	Десорбция
0,68	0,56	0,55	0,38	0,42	0, 37

Образование новой фазы KMg[Fe(CN)6] подтверждено результатами рентгенофазового анализа. ИК-спектр продукта сорбции ионов [Fe(CN)6]3- СОГ магния и алюминия при рН > 10 включает полосу поглощения при 2100 см-1, которую можно отнести к колебаниям гексацианоферрат (III) ионов. Однако в ИК-спектре продукта сорбции при рН исходного раствора ниже 9 наблюдаются две полосы поглощения при 2170 см-1 и 2100 см-1, что характерно для мостиковых групп -CN- , свойственных смешанному гексацианоферрату. При сорбции [Fe(CN)6]4- образование смешанного гексацианоферрата происходит при рН < 10,5. Расщепление полос в спектре [Fe(CN)6]4- носит более сложный характер, что, вероятно, может быть связано с частичным окислением кислородом воздуха железа (II) в комплексе.

Изучение сорбционных свойств СОГ магния и алюминия по отношению к Hg(II) показало, что наибольшая эффективность сорбции Hg(II), достигнутая в интервале значений концентраций Hal от 10-2 до10-3 моль / л соответствует раствору, в котором Hg(II) присутствует в формах HgСI2 и HgОНСI, при переходе к комплексным формам значение сорбционной емкости уменьшается от 34 до 21 мг Hg(II) / г СОГ. При увеличении концентрации ионов хлора больше чем в 4 раза сорбционная емкость также уменьшается (с 21 до 14 мг Hg(II) / г СОГ), при дальнейшем увеличении концентрации ионов СI значение сорбционной емкости уменьшается незначительно. Исходя из полученных экспериментальных данных можно предположить, что поглощение ионов [HgНаI3]-, [HgНаI4]2- может происходить за счет ионного обмена: