Перенос ионов в трехслойных ионообменных мембранных системах при интенсивных токовых режимах (стр. 3 из 5)
, m=2/3, (6б) 
, m=1/2, (6в) 
, m=2/3, (6г) 
, m=1/2, (6д) 
, m=2/3, (6е)- условие протекания электрического тока через мембранную систему:
(7)– уравнение, связывающее концентрацию противоионов и напряженность электрического поля на границе диффузионный слой (I)/мембрана (полученное М.Х. Уртеновым):
(8)Система уравнений (4) - (8) дополняется краевыми условиями, отражающими постоянство концентраций в глубине перемешиваемых растворов:
, 
, (9)В результате анализа полученного решения выделены три различных режима массопереноса в мембранной системе: квазиравновесный режим, промежуточный режим и режим Шоттки.
Квазиравновесный режим. Перенос ионов через межфазную границу с квазиравновесным условием реализуется при выполнении следующих соотношений:
, (10) 
, (11)где
, 
.В этом случае потоки ионов jj оказывают слабое влияние на распределение концентраций ионов на межфазной границе отдающий диффузионный слой/мембрана.
Получены приближенные формулы для значений граничной концентрации противоионов и граничной напряженности электрического поля в квазиравновесном режиме:
, (12) 
, (13)где
- основание натурального логарифма.Показано, что внешняя концентрация раствора сильно влияет на диапазон плотностей тока, при которых соблюдается условие квазиравновесия на межфазной границе. При малых значениях c0 квазиравновесные условия соблюдаются в достаточно широком диапазоне безразмерных плотностей тока, а при больших концентрациях условия квазиравновесия нарушаются уже при i >2×iпр. Для важной с точки зрения практики электродиализа концентрации c0=10-5¸10-4 Моль/см3 условия квазиравновесия на межфазной границе обеспечиваются в диапазоне плотностей тока от iпр до 2 ¸ 10·iпр.
Режим Шоттки реализуется в другом крайнем случае, когда концентрация подвижных ионов на межфазной границе становится пренебрежимо малой (аналогичные условия имеют место в p-n переходах полупроводников и в биполярных мембранах). При этих условиях в уравнении (20) величинами граничных концентраций можно пренебречь (c1(d)=0; c2(d)=0). В этом случае граничная напряженность электрического поля Es определяется безразмерной плотностью тока I и внешней концентрацией:
. (14)Получены приближенные аналитические формулы для расчета толщины ОПЗ в мембране
, (15)и распределения напряженности электрического поля в этой области
, 
. (16)Показано, что момент наступления режима Шоттки (плотность тока IШ) зависит от внешней концентрации электролита
: 
, (17)а граничная напряженность электрического поля при токах выше тока Шоттки (
) оценивается по формуле: 
. (18)Установлено, что ток Шоттки определяется только термодинамическими характеристиками мембраны и раствора, и не зависит от кинетических характеристик и размеров системы.
Между двумя крайними случаями – режимом квазиравновесия и режимом Шоттки – выделен промежуточный режим. В этом переходном состоянии граничная концентрация cs с ростом тока уменьшается от концентрации
, соответствующей квазиравновесному режиму, до концентрации 0,001×|Q|, соответствующей режиму Шоттки.В рамках модели дана оценка толщины плотной части ДЭС. Установлено, что плотная часть ДЭС – область ~ 20…100 Ả.
Полученные значения напряженности электрического поля (рис. 1) в первом диффузионном слое (~5х104 В/см, при
) и в области нарушения электронейтральности мембраны (~2х106 В/см, при 
) подтверждают факт, установленный ранее в работах В.И. Заболоцкого, Н.П. Гнусина, В.В. Никоненко, К.А. Лебедева, Н.В. Шельдешова, С.Ф. Тимашева, Р. Саймонса, что в диффузионном слое не существует условий для существенного ускорения скорости реакции диссоциации воды. 
Рис. 1. Распределение напряженности электрического поля Е в диффузионном слое (I) (безразмерная координата 0≤X≤1) и в области нарушения электронейтральности мембраны (безразмерная координата 1≤X≤2) при плотности тока I = 2·Iпр.
Это означает, что диссоциация воды происходит на границе мембрана/раствор в фазе мембраны с непосредственным участием каталитически активных ионообменных групп. В этой области связь Н-ОН в молекуле воды ослаблена вследствие ее поляризации электрическим полем ионогенной группы. Дополнительная поляризация и ослабление этой связи происходит под действием приложенного к истощенному слою мембраны внешнего электрического поля, напряженность которого достигает величин более 106 В/см.
Показано, что толщина ОПЗ в диффузионном слое растет с увеличением плотности тока, стремясь занять весь диффузионный слой (рис. 2). В таких условиях расчетные вольт-амперные кривые не могут соответствовать экспериментальным данным.
Рис. 2. Распределение плотности заряда в диффузионном слое (I) при различных значениях безразмерной плотности тока (пространственная координата – безразмерная):
1 –
; 2 – 
; 3 – 
; 4 – 
.Таким образом, для достижения адекватности расчетных вольт-амперных кривых экспериментальным данным необходим дополнительный учет в математической модели диссоциации воды и сопряженной конвекции, которая приводит к частичному разрушению диффузионного слоя.
В пятой главе рассмотрен электродиффузионный перенос четырех сортов ионов (Na+, Cl-, H+, OH-) в трехслойной мембранной системе при плотностях тока выше предельного. В предложенной математической модели одновременно учитывается диссоциация молекул воды, нарушение электронейтральности в диффузионном слое (I) и в мембране, а также изменение толщины диффузионного слоя (I) в зависимости от плотности электрического тока в системе i.
В основе созданной математической модели лежит тот же подход, который использовался в главе 4. Существенным отличием данной модели от модели, описанной в главе 4, и от предшествующих моделей, известных в литературе, является то, что учитывается скорость диссоциации воды в мембране на ионогенных группах в тонком реакционном слое zrec на границе диффузионный слой (I)/мембрана с помощью уравнения, полученного Н.В. Шельдешовым:
(19)где
– суммарная эффективная константа скорости псевдомономолекулярной реакции диссоциации воды в отсутствие электрического поля; 
– энтропийный, слабо изменяющийся с температурой фактор.В связи с очень малой протяженностью ОПЗ χm » 1 – 6 нм, нельзя говорить о значениях концентраций в этой зоне. Поэтому условие сращивания решения по концентрации на границе (аналогичное (6а)) не имеет физического смысла. Таким образом, решение задачи находилось только с учетом непрерывности напряженности электрического поля и электрического потенциала.
Была решена обратная задача, в которой по известной экспериментальной вольт-амперной характеристике (рис. 3) и заданным экспериментальным числам переноса (рис. 4) находились внутренние характеристики системы: толщина диффузионного слоя, распределение концентраций, зависимости напряженности электрического поля и плотности заряда от пространственной координаты при различных плотностях тока.