Мельник Александр Вадимович
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар - 2007
Работа выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук.
Общая характеристика работы
Актуальность работы. Одной из задач в области охраны окружающей среды и борьбы за ее чистоту является систематический контроль за содержанием загрязнителей.
Природный газ (метан) и углеводороды (например, бензин, керосин) – одни из самых распространенных загрязнителей атмосферного воздуха. Они поступают в атмосферу в результате испарения и вытекания из различных емкостей, трубопроводов, выбросов и сгорания в двигателях внутреннего сгорания. Природный газ и бензин образуют с воздухом взрывоопасные смеси.
Поэтому задача контроля критических довзрывоопасных концентраций углеводородов в атмосфере представляет одну из важных задач в обеспечении техники безопасности населения, эксплуатации автотранспорта и летательных аппаратов, а также при экономии нефтепродуктов и их пожаро-, взрывобезопасности. Существующие селективные газоанализаторы и сенсоры обеспечивающие измерение нижнего предела пожаро-, взрывобезопасности, а также определения необходимых концентраций метана, других углеводородов имеют высокую стоимость, большие габариты и массу, требуют высокой квалификации оператора. Они позволяют проводить анализ периодически и чаще всего в стационарных условиях, что затрудняет применение существующих методик анализа, газоанализаторов для получения надежной непрерывной аналитической информации о концентрации газообразных веществ в атмосфере. В связи с этим актуальны исследования, направленные на разработку, создание новых высокоэффективных и совершенствование существующих методик анализа, приборов, сенсоров непрерывного автоматического, экспрессного определения углеводородов в газовых и парогазовых средах.
В анализе горючих компонентов воздуха широкое распространение, в настоящее время получили термокаталитические методы. Основным преимуществом подобного метода и созданных на их основе приборов является простота эксплуатации, портативность, повышенный ресурс работы, высокая точность и быстродействие. Данное преимущество позволяет легко автоматизировать технологический процесс и позволяет осуществлять сбор, накопление необходимой аналитической информации.
Данная работа является частью исследований, выполненных по плану научно-исследовательских работ: «Исследование природной среды, геофизических процессов, интегрированных систем «Человек – машина – среда», их влияния на свойства сложных технических задач, для решения проблем обороноспособности, информационной, сейсмической, экологической и экономической безопасности», согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального агентства Правительственной связи и информации при президенте Российской Федерации №25/21 от 27 июня 2000 г., номер государственной регистрации 01.200.202.360.
Цель работы. Оптимизация условий, разработка, создание, испытание, внедрение термокаталитических сенсоров и на их основе газоанализаторов для автоматического определения углеводородов метана и бензина, а также их смесей в газовых средах.
В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:
исследованы каталитические свойства оксидов металлов кобальта, марганца, никеля, цинка, хрома, меди, ванадия и разработаны селективные каталитические системы для термокаталитического сенсора метана и бензина, а также их смесей, в присутствии других газообразных соединений;
разработаны автоматические методики, созданы сенсоры и газоанализаторы с улучшенными метрологическими характеристиками (селективность, воспроизводимость и др.) для непрерывного автоматического определения метана и паров бензина;
разработаны методики приготовления поверочных газовых и парогазовых смесей метана и бензина в воздухе;
изучена кинетика и механизм окисления углеводородов на поверхности катализатора термокаталитического сенсора;
изготовлены и испытаны термокаталитические сенсоры паров бензина и природного метанового газа;
повышена чувствительность, селективность, стабильность работы, установлены время готовности и другие метрологические характеристики термокаталитических сенсоров;
изучено влияние различных факторов (температуры, давления, влажности и др.) на основные метрологические характеристики автоматического газоанализатора метана и бензина.
Научная новизна. Разработан способ изготовления селективных термокаталитических сенсоров определения метана и паров бензина, основанный на использовании термочувствительных элементов (измерительного и компенсационного), содержащих катализаторы, обладающие переменной активностью к различным компонентам газовой смеси.
Установлены активность и селективность катализаторов при окислении на поверхности горючих веществ.
Оптимизированы условия окисления индивидуальных углеводородов и их смесей на поверхности катализатора термокаталитического сенсора. С использованием подобранных катализаторов разработаны селективные термокаталитические сенсоры и автоматические газоанализаторы для определения метана и паров бензина.
Установлено влияние различных факторов (температуры, давления, содержания мешающих компонентов, влажности, и др.) на метрологические, эксплуатационные и другие характеристики термокаталитического сенсора.
Практическая значимость работы. Разработанные селективные сенсоры метана и бензина нашли применение при создании газоаналитических приборов. Селективные термокаталитические сенсоры и автоматические газоанализаторы метана и бензина успешно прошли лабораторные ведомственно-приемочные испытания, рассмотрена возможность их применения в качестве контрольно-измерительных приборов метана и бензина в выхлопных газах транспортных средств, хранилищах топлива и других газовых средах.
Основные положения выносимые на защиту.
Количественные данные по изучению активности, стабильности и селективности каталитических смесей при окислении углеводородов в присутствии других горючих веществ.
Данные по выявлению закономерностей окисления углеводородов на поверхности катализатора термокаталитического сенсора, а также результаты автоматического контроля содержания метана и бензина в воздухе, технологических и выхлопных газах.
Способ приготовления и аттестации поверочных стандартных газовых и парогазовых смесей в широком диапазоне их концентраций с целью оценки: метрологических характеристик разработанных сенсоров; работоспособности малогабаритных автоматических газоанализаторов метана и паров бензина, а также определения результатов их метрологической оценки.
Данные автоматического количественного определения содержания углеводородов в выхлопных и технологических газовых средах.
Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Международном конгрессе по аналитической химии «ICAS-2006», VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006», конференции молодых ученых Сочинского научно-исследовательского центра РАН (г. Сочи).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 4 статьи.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и библиографического списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 6 рисунков и 22 таблицы.
Диссертация выполнена в Сочинском научно-исследовательском центре Российской академии наук и является частью исследования, выполненной согласно Постановлению Президента Российской академии наук и Федерального агентства Правительственной связи и информации при президенте Российской Федерации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность темы диссертации, дан краткий обзор современного состояния проблемы и определена цель работы.
В первой главе (литературный обзор) рассмотрены аналитические методы и приборы для определения углеводородов. Указано, что углеводороды (особенно, метан и бензин) являются наиболее распространенными загрязнителями воздушной среды и их количественное экспрессное определение затруднено. Рассмотрены, в основном на примере, хроматографических, оптических, электрохимических и термокондуктометрических методов анализа, газоанализаторы и сенсоры горючих газов, метрологические характеристики различных термокаталитических методик и разработанных на их основе сенсоров. Показано, что большинство существующих методов определения углеводородов требуют использования громоздкой аппаратуры и соответственно имеет стационарный характер применения. Одним из перспективных методов для экспрессного, автоматического определения углеводородов могут оказаться электрохимические и термокаталитические методики. Они обладают широким диапазоном определяемых концентраций и имеют высокую степень автоматизации. Это позволяет в свою очередь получать оперативно более точную и надежную информацию в необходимый период времени. Показано, что указанные преимущества диктуют необходимость разработки методики экспрессного автоматического непрерывного определения углеводородов (метана и паров бензина) и создания на ее основе селективных сенсоров и автоматических газоанализаторов.
Во второй главе (экспериментальная часть, состоящая из шести глав) описаны устройство и принцип работы термокаталитического сенсора и углеводородов. Принцип действия сенсора основан на измерении концентрации определяемого компонента газовой смеси по количеству тепла, выделяющегося при химической реакции каталитического окисления. Сенсор представляет собой пару чувствительных элементов находящихся в реакционной камере и пару резисторов. При попадании паров бензина или метана в реакционную камеру происходит их сгорание на обоих чувствительных элементах. На чувствительном элементе, покрытом слоем катализатора, сгорание горючего компонента происходит с большей скоростью. Это приводит к более сильному разогреванию данного элемента, и соответственно, к большему изменению его сопротивления. Вследствие этого возникает разность сопротивлений между двумя чувствительными элементами и разбаланс мостовой схемы, который регистрируется. Возникающая разность сопротивлений является сигналом сенсора, регистрируемой в виде напряжения, пропорциональной концентрации углеводорода в анализируемой смеси. Чувствительные элементы в зависимости от назначения подразделяют на измерительный и компенсационный. В рабочем чувствительном элементе изготовленном, как и компенсационный, в виде спирали из литого платинового микропровода в стеклоизоляции, на поверхность наносят в виде шарика оксид алюминия и катализатор. Слой из оксида алюминия выполняет роль пористого носителя для катализатора.