Зависимость изменения скорости протекания электролиза от концентрации электролита (стр. 3 из 4)

Равновесные потенциалы электродных реакций, протекающих при электролизе, рассчитывают по формуле Нернста. Для этого в таблице стандартных электродных потенциалов находят значения потенциалов реакций, подставляют в формулу концентрации веществ, участвующих в электродных реакциях и решают уравнение с одним неизвестным. Разность найденных по формуле Нернста равновесных потенциалов катода и анода равна э. д. с, при которой скорости прямых и обратных реакций на электродах равны. Следовательно, при найденном значении э. д. с. ток в цепи равен нулю. Электролиз будет протекать лишь при напряжении, превосходящем разность равновесных потенциалов электродных реакций. Только при таком условии возможно прохождение тока. Например, при электролизе воды катод можно рассматривать как водородный, а анод как кислородный электроды. Э. д. с. такой пары электродов при отсутствии тока в цепи и рН—7 равна 1,23 в.

Рис. 2. График зависимости силы тока от напряжения при электролизе.

При получении кислорода и водорода электролизом, раствора серной кислоты на платиновых электродах требуется напряжение на 0,5 в большее, чем 1,23 в, а именно не менее 1,7 в. Эта часть напряжения необходима для преодоления сопротивления протеканию тока, связанного с перенапряжением (затруднением) электрохимических реакций, и сопротивления электролита.

V=фа - фк +na +nk + фраств

Где V – напряжение на электродах ванны;

фа и фк – потенциалы катода и анода, рассчитанные по формуле Нернста,

с учетом изменения концентрации веществ при электролизе;

фраств – падение напряжения на сопротивлении раствора

na и nk – перенапряжение анодной и катодной реакций.

При этом часть электродной энергии превращается в химическую, а часть – в тепловую.

A = n*F*v = n*F*(фа - фк +na +nk + фраств ) = An + Ah + Aраств

Где n*F – число Фарадеев электричества, необходимое для восстановления

на катоде и окисления на аноде 1 моля вещества.

An - Полезная работа (An = n*F*(фа - фк));

Aраств - теплота освобождающаяся на сопротивление электролита

(Араств = n*F*фраств);

Ah - теплота освобождающаяся на сопротивление перенапряжения

(Ап = n*F*(na +nk));

Из этих уравнений следует, что перенапряжение электродных реакций и сопротивление раствора снижают к. п. д. электролитической ванны.

Напряжение разложения электролита равно разности между напряжением, подаваемым на ванну, и падением напряжения на сопротивлении раствора. Оно складывается из равновесных электродных потенциалов и соответствующих перенапряжений катодной и анодной реакций:

Ep = v - фраств = фа - фк +na +nk

Напряжение разложения зависит как от природы электролита, так и от природы электродов.

6. Поляризация электродов.

При электролизе потенциалы электродов смещаются в противоположные стороны до значений, при которых становится возможным протекание катодной и анодной реакций. Это явление носит название поляризации. Электроды при электролизе поляризуются в следствии следующих причин:

изменения химической природы поверхности электродов при накоплении на них продуктов электролиза (химическая поляризация);

замедленности стадии разряда (ионизации) участвующих в реакции веществ при последующих неэлектрохимических стадий (перенапряжение);

медленного подвода (отвода) к электроду веществ, участвующих в электродном процессе, по сравнению со скоростью самой реакции (концентрационная или диффузионная поляризация).

Химическая поляризация электродов наблюдается в тех случаях, когда на них адсорбируют или отлагаются продукты окисления-восстановления. Так, например, на платиновом катоде при электролизе воды адсорбируется водород и катод из платинового как бы превращается в водородный, для которого характерна электродная реакция 2Н+ + 2е « Н2 и соответствующее значение потенциала. При выделении хлора на платиновом электроде платиновый электрод превращается в хлорный. Точно так же при гальваническом покрытии меди никелем медный электрод превращается в никелевый, и потенциал смещается в отрицательную сторону до значения, соответствующего никелевому электроду.

В ряде случаев прохождению электрического тока препятствует замедленность перехода электронов с катода на восстанавливающиеся частицы или с частиц восстановителя на анод. Для того чтобы электролиз протекал с достаточно высокой скоростью, потенциал катода должен быть смещен от равновесного значения в отрицательную сторону, а потенциал анода соответственно в положительную. Затрудненной может оказаться и какая – либо другая стадия электродной реакции, например десорбция газообразных продуктов электролиза, образование новой фазы на поверхности электрода (кристаллов металла или пузырьков газа), соединение атомов в молекулы, адсорбция разряжающихся ионов и.т.д.

Перенапряжение электродных реакций можно вычислить по разности между напряжением разложения и э.д.с. химической поляризации:

na + nk = Ер - фа + фк

Оно зависит от плотности тока, проходящего через электроды, и эта зависимость выражается уравнением Тафеля:

nk = a + b * lg ik

na = a, + b, * lg ia

где ia и ik – плотность тока на аноде и соответственно на катоде, а/ см2

a(a’) и b(b’) – константы.

При повышении температуры на 10 С перенапряжение уменьшается на

2-3 мв. Оно также зависит от природы вещества, из которого изготовлен электрод. Например, при выделении водорода из соляной кислоты на катоде из платины при плотности тока 1 А/см2 требуется напряжение всего 0,1 в, в то время как на катоде из свинца – 1,5 в, а из ртути – 1,4 в.

Перенапряжение выделения водорода и кислорода на некоторых электродах при 200 С.

Электроды	Перенапряжение, в
	водорода		кислорода
	ik = 1 А/см2	ik = 1мА/см2	iа = 1мА/см2
Платина гладкая	0,1	0,02	0,7
Никель	0,64	0,34	1,09
Железо	0,7	0,33	1,07
Серебро	0,95	0,4	0,97
Медь	0,8	0,455	1,05
Олово	1,24	0,86	1,21
Цинк	1,24	0,89	1,75
Кадмий	1,4	1,04	¾
Ртуть	1,406	1,06	1,62
Свинец	1,56	1,23	1,44
Графит	¾	0,6	1,17

Таблица 2.

Таким образом, при выборе электродов кроме окислительно-восстановительного потенциала системы, необходимо учитывать и перенапряжение реакций. Так, высокое перенапряжение разряда ионов водорода на цинке делает возможным восстановление ионов цинка из водного раствора, несмотря на то, что равновесный потенциал цинкового электрода более отрицателен, чем водородного.

Пользуясь формулой Нернста, можно найти, что потенциал водородного электрода находится в линейной зависимости от рН раствора.

В тех случаях, когда перенапряжение электродной реакции невелико (что характерно для реакций восстановления многих металлов), скорость электролиза (сила тока) определяется диффузией, миграцией ионов в электрическом поле и перемешиванием раствора. Так как частицы, принимающие участие в реакциях, при достижении электрода мгновенно разряжаются, то их концентрация на поверхности электрода практически равна нулю. Из формулы же Нернста следует, что уменьшение концентрации окислителя приводит к смещению потенциала электрода в отрицательную сторону, а восстановителя в положительную. Если скорость электролиза ограничивается концентрационной поляризацией, то при увеличении напряжения быстро достигается предельное значение силы тока и ускорить электрохимическую реакцию повышением напряжения уже не удается. Дальнейшее повышение напряжения делает возможным протекание других электродных реакций, например разложение воды с выделением водорода и кислорода.

Концентрационная поляризация увеличивает напряжение в ванне. Ее можно уменьшить перемешиванием раствора. Однако перемешивание раствора по условиям электролиза часто неприменимо.

7. Падение напряжения на электролите.

Переносчиком электричества в растворе являются ионы. При проведении электролиза приходится учитывать сопротивление раствора, так как на нем падает часть напряжения, и расход энергии возрастает.

I = V/r

а для электролитов

I = V- Ер /r

где I — сила тока;

V — напряжение;

r - сопротивление;

Ер — напряжение разложения.

Из закона Ома следует, что при постоянной силе тока требуется тем большее напряжение, чем выше напряжений разложения раствора. Сопротивление раствора при увеличении концентрации электролита снижается до минимальной величины, а при больших концентрациях снова возрастает. Оно связано с подвижностью ионов в растворе. Подвижность ионов зависит от их радиуса, заряда и вязкости среды (табл. 3).

В таблице 4 приведены значения удельного сопротивления (q) для некоторых растворов.

Удельное сопротивление электролита легко снизить, если повышать концентрацию раствора. Часто для повышения электропроводности в раствор вводят вещество, хорошо диссоциировонное на ионы, но не способное восстанавливаться и окисляться из водных растворов, например, сернокислый натрий.

При длительном электролизе в определенных условиях может наблюдаться эффект разделения зарядов.

Если через загущенный агар-агаром раствор хлорной меди пропускать длительное время постоянный ток, то катодное пространство объединится анионами, а анодное – катионами. В результате катодное пространство зарядится положительно, а анодное – отрицательно. Возникает э.д.с. противоположно направленная напряжению, приложенному к ванне. Далее может наступить момент полного разделения зарядов в растворе, а между анионами и катионами возникает “запорный слой” из чистой воды с большим сопротивлением. Электролиз при этом прекратится, а электролизер уподобится конденсатору. Движение ионов можно видеть только, когда катионы и анионы окрашены.