Сложнее обстоит дело с выбором материала для анода, поскольку он способен окисляться. Анод не будет растворяться, если его окислительный потенциал больше, чем у веществ, содержащихся в растворе; вещество анода должно труднее окисляться, чем вещество, которое желательно окис* лить. Наиболее трудно окисляются платина, золото, серебро, графит.
При электрорафинировке, электрополирсвке, гальванопластике и гальваностегии аноды изготавливают из того же металла, какой восстанавливается на катоде. Тогда вещество анода окисляется и в виде катионов переходит в раствор. Катионы, достигая катода, восстанавливаются на нем снова до металла.
Окислительные потенциалы фтора, марганцовокислого калия, двуокиси свинца, перекиси водорода, надсерной кислоты более положительны, чем потенциалы остальных веществ, из которых можно было бы изготовить аноды. Казалось бы, что эти вещества электролизом получить нельзя. Однако возможны случаи, когда па поверхности анода при электролизе образуются нерастворимые соединения, которые пассивируют анод и делают его инертным (образование окислых пленок на нержавеющих сталях, хроме, никеле, а также пленки из хлористого серебра на серебре при электролизе, растворов хлоридов).
4. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.
На электродах как под действием тока, так и в его отсутствие, протекают электрохимические реакции, приводящие к установлению определенного скачка потенциала на границе электрод — раствор (так называемого электродного потенциала— ф). При отсутствии внешнего тока на границе электрод — раствор устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формами вещества:
[Ox]+nе<->[Red],
где [0х] и [Red]—концентрации окисленной и соответственно восстановленной формы вещества;
ne – количество электронов, участвующих в электрохимической реакции.
электрохимической реакции.
Если металл электрода способен окисляться и посылать катионы в раствор, то на электроде быстро устанавливается равновесие.
Потенциал электрода будет отрицательным, если катионов металла перейдет в раствор больше, чем за это же время их восстановится. Если же процесс восстановления превалирует над процессом окисления, то потенциал будет положительным. Потенциал активных металлов, погруженных в растворы, содержащие катионы тех же металлов, отрицателен. Металлы, стоящие в ряду активности правее водорода, имеют положительное значение потенциала. Последовательность расположения металлов в ряду активности как раз и определяется величиной их металлов в ряду активности как раз и определяется величиной их электродных потенциалов. Чем легче окисляется металл, тем отрицательнее его электродный потенциал, тем большую электродвижущую силу (э.д.с.) будет иметь гальванический элемент, составленный из электрода данного металла и второго электрода с известным значением потенциала (электрода сравнения). Поэтому ряд активности металлов правильнее называть рядом напряжений.
Если вещество электрода инертно (не растворяется в электролите), а в растворе содержатся вещества, способные окисляться--восстанавливаться, то они могут отнимать у электрода или отдавать ему электроны. Инертный электрод в этом случае зарядится или отрицательно (если растворенное вещество легче отдает электроны, чем принимает), или положительно (если оно отнимает электроны от электрода легче, чем отдает). При этом на границе инертный электрод— раствор устанавливается равновесие.
Скачек потенциала, возникающий на границе инертный электрод – раствор, называют окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Примерами таких электродов могут служить: платина, погруженная в раствор солей ионов двух- и трехвалентного железа или раствор, содержащий ионы хлора и свободный хлор, нержавеющая сталь в растворе, содержащем кислород.
Если одна из форм окислителя – восстановителя находиться в газообразном состоянии, то электроды называют газовыми: водородный, кислородный, хлорный.
Во всех случаях электродный потенциал будет тем отрицательнее, чем легче вещества окисляются, и тем положительнее, чем легче они восстанавливаются. Таким образом, электродный потенциал служит мерой окислительно-восстановительной способности веществ.
В связи с тем, что потенциал электрода зависит еще от температуры и от концентрации окислителя-восстановителя в растворе, было введено понятие о стандартных электродных потенциалах (о потенциалах, измеренных при равных условиях). Это позволяет сравнивать окислительно-восстановительную способность различных веществ. Стандартные потенциалы измерены при температуре 250 С в растворах, содержащих 1 г-ион (в случае неэлектролитов по одному молю) и 1000 г. воды окисленной и восстановленной форм веществ, принимающих участие в электродной реакции. Если одна из форм вещества является газом, то раствор насыщают им под давлением 1 атм.
Так, например, стандартный редокс-потенциал электрохимической реакции Fe3+ -e < > Fe2+ равен потенциалу платиновой пластинки при 250 С в растворе, содержащем по одному г-иону ионов Fe3+ и Fe2+ в 1000 г. воды. Стандартный потенциал медного электрода равен потенциалу медной пластинки в растворе ионов Cu2+ на 1000 г. воды.
Зависимость потенциала электродной реакции
Ox + pA + ne«Red + mB
От температуры и концентрации, участвующих в ней веществ выражается формулой Нернста:
ф =ф0 + (R*T/n*F)* ln([0х]*[A]p/[Red]*[B]m)
где ф0 - стандартный электродный потенциал, в;
R – универсальная газовая постоянная Менделеева – Клапейрона, равная
8,314 Дж;
T – абсолютная температура, К;
F – число Фарадея, к;
n – число электронов, участвующих в электродной реакции;
ln – натуральный логарифм (ln х = 2,303 lgx);
[0х] и [Red] — начальные концентрации окислительной и
соответственно восстановительной формы вещества, для
которых рассчитывается окислительно-восстановительный
потенциал;
[A] и [B] – начальные концентрации других веществ, участвующих
в электродной реакции (обычно вода, ионы Н+ или ОН-);
m и p – стехиометрические коэффициенты в уравнении электродной
реакции.
По уравнению электродной реакции легко рассчитать окислительный потенциал системы.
Пример 1.
Рассчитать окислительный потенциал электродной реакции
PbO2 + 4H+ +SO42- +2e « PbSO4 2H2O
Если концентрация ионов водорода в растворе серной кислоты равна
3 г-иона/л при 250С.
Решение.
Найдем в таблице стандартных электродных потенциалов значение ф0 для электродной реакции.
ф0 = PbO2, H+/PbSO4 = 1,685 в,
ф PbO2
H+/PbSO4 = ф0 + (2,303*8,314/2*96491,4) lg ([PbO2]*[H+]4/[PbSO4]*[H2O]2) =
ф0(0,0591/2)*lg[H+]4 = 1.685 + 0.0295*lg34 = 1.713 (в).
Двуокись свинца и сернокислый свинец – твердые вещества, концентрация их принимается равной единице. Количество воды в растворе велико по сравнению с тем, которое образуется в рассматриваемой реакции, а поэтому ее концентрация в расчет не принимается.
Пример 2.
Рассчитать значение потенциала меди, находящегося в растворе, содержащем 0,1 г-ион/л катионов Cu2+ при температуре 250 С.
Решение.
ф Cu2+/ Cu = 0,34+(0,0591/2)*lg (0.1/1) =0.31(в).
Стандартные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем при 250 С
| № | Окисленная форма | Восстановленная форма | Уравнение реакции | В |
| 1. | Li+ | Li | Li+ + 1ē↔Li | -3,05 |
| 2. | K+ | K | K+ + 1ē↔K | -2,92 |
| 3. | Ba2+ | Ba | Ba2+ + 2ē ↔Ba | -2,90 |
| 4. | Ca2+ | Ca | Ca2+ + 2ē ↔Ca | -2,87 |
| 5. | Na+ | Na | Na+ + 1ē↔Na | -2,71 |
| 6. | Mg2+ | Mg | Mg2+ + 2ē↔Mg | -2,36 |
| 7. | Al3+ | Al | Al3+ + 3ē↔Al | -1,66 |
| 8. | Mn2+ | Mn | Mn2+ + 2ē↔Mn | -1,05 |
| 9. | SO32- | S | SO32- + 4ē + 3H2O ↔ S + 6OH- | -0,90 |
| 10. | SO42- | SO32- | SO42- + 2ē + H2O ↔ SO32- + 2OH- | -0,90 |
| 11. | NO3- | NO2 | NO3- + ē + H2O ↔ NO2 + 2OH- | -0,85 |
| 12. | H2O | H2 | H2O + 2ē↔ H2 + 2OH- | -0,83 |
| 13. | Zn2+ | Zn | Zn2+ + 2ē ↔Zn | -0,76 |
| 14. | Cr3+ | Cr | Cr3+ + 3ē↔Cr | -0,74 |
| 15. | Fe2+ | Fe | Fe2+ + 2ē↔Fe | -0,44 |
| 16. | Ni2+ | Ni | Ni2+ + 2ē↔Ni | -0,25 |
| 17. | Sn2+ | Sn | Sn2+ + 2ē↔Sn | -0,14 |
| 18. | Pb2+ | Pb | Pb2+ + 2ē↔Pb | -0,13 |
| 19. | 2H+ | H2 | 2H+ + 2ē↔H2 | 0,00 |
| 20. | Cu2+ | Cu | Cu2+ + 2ē↔Cu | 0,34 |
| 21. | Ag+ | Ag | Ag+ + 1ē↔Ag | 0,80 |
| 22. | NO3- | NO2 | NO3- + ē + 2H+↔ NO2 + H2O | 0,81 |
| 23. | Br2 | 2Br- | Br2 + 2ē↔2Br- | 1,07 |
| 24. | O2 | H2O | O2 + 4ē + 4H+↔2H2O | 1,23 |
| 25. | Cl2 | 2Cl- | Cl2 + 2ē↔2Cl- | 1,36 |
| 26. | Au3+ | Au | Au3+ + 3ē↔Au | 1,50 |
| 27. | F2 | 2F- | F2 + 2ē↔2F- | 2,87 |
Таблица 1.
5. Напряжение разложения электролита.
При наложении на электроды внешнего тока равновесие электродных реакций [Ох]+nе < > [Red] нарушается. На электроде, присоединенном к отрицательному полюсу источника тока, оно сместится вправо, а потенциал — до значения, при котором скорость реакции восстановления окислителя будет превосходить скорость обратной реакции на величину внешнего тока. На электроде, присоединенном к положительному полюсу источника тока, будут происходить аналогичные электродные процессы, но противоположно направленные. В результате смещения потенциалов в электролизере возникает э. д. с, равная напряжению, приложенному извне, и противоположная по направлению. Однако, как показывает опыт, ток заметной величины начинает проходить через электролитическую ячейку лишь при достижении напряжения на электролизере до определенной величины. Зависимость силы тока от приложенного напряжения при электролизе показана на графике (рис. 2). На кривой виден излом. Продолжение прямого участка кривой до пересечения с ось абсцисс отсекает на ней отрезок, равный минимальному напряжению, необходимому для разложения электролита инертных электродах, при котором происходит электролиз с заметной скоростью. Это минимальное напряжение называют напряжением (э.д.с.) разложения электролита.