С. Л. Давыдова, доктор химических наук.
«Мир взбаламучен, и чистоты лишен, и красоты»
В. Шекспир
Все загрязнения, спущенные в воду, рано или поздно попадают в Мировой океан. Если эти вещества трудом разлагаются (как, например, нефтепродукты) и могут накапливаться в морских организмах, то они неизбежно повредят человеку. Состояние морей можно определить как «биологическую мину замедленного действия», часы которой отсчитывают минуты.
Использование нефти человеком, ее добыча в море и перевозка по морю — все это часто рассматривается как смертельная опасность для Мирового океана. Поэтому очень важными становятся вопросы о том, какими путями нефть попадает в воду, что с ней там происходит, как она действует на флору и фауну? Какие усилия предпринимаются правительствами и нефтяными концернами для того, чтобы сократить загрязнения морей нефтью?
К 1980 г. в мире было около 4 тыс. танкеров, которые перевозили по морю примерно 1700 млн. т нефти (около 60% ее мирового потребления). Приблизительно 450 млн. т сырой нефти (15% мировой добычи за год) поступало из месторождений, находящихся под морским дном. Сейчас за год добывается из моря и перевозится по нему более 2 млрд. т нефти. По современным оценкам Национальной академии наук США, из этого количества в море попадает 1.6 млн. т, но это лишь четвертая часть той нефти, которая в сумме попадает в море. Остальная нефть поступает с судов сухогрузов (льяльные воды, остатки горюче-смазочных материалов, случайно или намеренно сбрасываемые в воду), из природных источников, а больше всего — из городов, особенно с предприятий, расположенных на морском побережье или на реках, впадающих в море.
Пожалуй, опаснее сырой нефти изготовленные из нее нефтепродукты — бензин, дизельное топливо и другие. Опасны высокие концентрации нефти и на литорали (приливно-отливной зоне), особенно на песчаном берегу. Обычно при катастрофах танкеров нефть быстро расходится в воде, разбавляется, начинается ее разложение; углеводороды нефти могут без вреда для морских организмов проходить через их пищеварительный тракт и даже через ткани (вредных последствий для подопытных животных не было обнаружено). Интересно, что рыба часто не погибает от загрязнения; по-видимому, она может издалека чувствовать воду, загрязненную нефтью, и обходит эти районы.
Судьба нефти, попавшей в море у берега и вдали от берегов, различна. При катастрофе танкеров в открытом море не требуется каких-либо мер по борьбе с нефтью. Слой быстро разбивается волнами и ветром, а затем подвергается естественным процессам разложения. При ликвидации разливов нефти вблизи берегов приходится действовать быстро. Результат будет зависеть также и от географических и метеорологических условий на месте катастрофы. Негативным примером служит гибель танкера «Престиж», два с лишним года (2003-2005 гг.) изливавшего мазут у берегов Испании и Португалии.
Груз из потерпевшего аварию танкера стараются перекачать на другие суда, чтобы предотвратить или хотя бы уменьшить загрязнение моря. Если на море штиль или волнение невелико, аварийный танкер окружают бонами из плавающих надутых воздухом шлангов, которые препятствуют дальнейшему расплыванию нефтяного пятна и позволяют вычерпать или собрать насосами пролившуюся нефть. Существует целый ряд эффективных технических систем для сбора разлившейся нефти, но они могут работать лишь при сравнительно спокойном море.
Различные фирмы и госпредприятия стран мира разработали системы, которые можно будет применять и в штормовую погоду. Действию этих механических систем помогают химические средства, так называемые диспергаторы. С их помощью можно добиться разделения сплошного слоя на мелкие капли, которые вскоре исчезают с поверхности. Пытаются также сжигать разлившуюся нефть или засыпать ее известью, песком и другими веществами, захватывающими ее и погружающимися вместе с ней на дно. Успех этих методов пока ограничен.
Основная часть попадающей в море нефти поступает из городов, с промышленных предприятий, стоящих на берегах морей и рек, этих поступлений до 40%. Еще 26% нефти попадает в океан с буровых установок и танкеров, и лишь седьмая часть этого количества — в результате аварий. Для безопасности пустые танкеры при порожнем рейсе требуется заливать морской водой в качестве балласта (раньше эту смешанную с остатками нефти воду просто сливали за борт!). Теперь международными соглашениями, достигнутыми в рамках ООН, установлены запретные зоны, где не разрешается сбрасывать воды в море; указаны также максимально допустимые количества таких вод и для тех районов, где их сброс разрешен. Смесь воды с нефтью откачивается в специальный танк, где нефть отделяется, а вода, ставшая почти чистой, сбрасывается в море. Оставшуюся в танке нефть смешивают с новым грузом нефти. Эта система сейчас внедрена на 80% мирового парка танкеров. Благодаря ей океаны избавлены от возможного загрязнения 5 млн. т нефти ежегодно.
Иная картина представляется при загрязнении нефтью почвы. Попадая на земную поверхность, нефть оказывается в качественно новых условиях: из сугубо анаэробной обстановки с очень замедленными темпами геохимических процессов она попадает в аэрированную среду, в которой помимо абиотических огромную роль играют биогеохимические факторы и прежде всего деятельность микроорганизмов. Будучи субстанцией, состоящей из множества соединений, нефть деградирует медленно. Процессы окисления одних структур ингибируются другими структурами, трансформация отдельных соединений происходит по пути приобретения форм, в дальнейшем трудно окисляемых. Разрушение товарных нефтепродуктов осуществляется путем химического окисления и биогенного разложения (соотношения и скорости этих процессов зависят от условий среды).
Вклад процессов химического окисления в разрушение нефтепродуктов различен, и ввиду особенностей механизмов биогенного и химического окисления ряды устойчивости углеводородов разных классов в этих процессах не совпадают. Так, скорость биодеградации углеводородов изменяется в порядке: алканы > ароматические углеводороды > циклопарафины. Скорость химического окисления, например, у алканов меньше, чем у парафинов, тогда как у ароматических углеводородов она больше, чем у циклопарафинов. Нефтяные вещества сорбируются горными породами (грунтами) и почвами в еще жидкой фазе. Преимущественно происходит сорбция полярных компонентов нефтяных веществ (нафтеновые кислоты, смолы, асфальтены). Способность углеводородов сорбироваться твердыми породами понижается в последовательности: олефины > ароматические циклопарафины > парафины. Количество сорбированных нефтяных углеводородов в единице объема грунта зависит от общего свободного объема капилляров, то есть от гранулометрического состава и влажности самого грунта.
В природных условиях среди многочисленных минеральных образований различного происхождения наибольшую роль в адсорбционных процессах выполняют глинистые минералы. Это слоистые и слоистоленточные алюможелезомагниевые силикаты, цеолиты и кремнеземы. Наибольшая сорбционная способность у монтмориллонита (площадь внешней и внутренней поверхности S = 800 м2/г) и гидрослюды (S = 150 м2/г), более слабая — у каолинита (S = 90 м2/г) и песчаных и карбонатных пород.
| Уровни загрязнения почвынефтепродуктами | ||
| Уровень загрязнения,г | Общее содержание нефтепродуктов | |
| мг/кг | % | |
| Фоновый | До 100-500 | До 0.01-0.05 |
| Низкий | 500-1000 | 0.05-0.1 |
| Умеренный | 1000-5000 | 0.1-0.5 |
| Средний | 5000-10000 | 0.5-1.0 |
| Высокий | 10000-50000 | 1.0-5.0 |
| Очень высокий | больше 50000 | больше 5.0 |
Наличие трещин в грунтах значительно понижает величину их насыщенности углеводородами, так как ширина трещин значительно больше размеров пор и каналов. Именно трещины ответственны за массовое перемещение углеводородов из пор и каналов под действием диффузионных процессов. Диффузия — одна из форм массопереноса вещества, которая продолжается даже после прекращения процесса фильтрации нефти.
Химические процессы в почвенном слое зависят от типа почв (песчаная, супеси, суглинки), их происхождения (естественное, техногенное), климатической зоны (температура, количество осадков), состава нефтепродуктов (летучие, жидкие, вязкие, твердые). Для различных природных условий рекомендуются следующие верхние пределы безопасного уровня загрязнения: мерзлотнотундрово-таежные районы — низкие загрязнения (до 1000 мг/кг); таежно-лесные районы — умеренное загрязнение (до 5000 мг/кг); лесостепные и степные районы — среднее загрязнение (10000 мг/кг).
В интервале загрязнений между нижним и верхним безопасными уровнями негативные процессы в связи с загрязнением почвогрунтов нефтепродуктами уже ощутимы, но они еще не приводят к необратимым явлениям в окружающей среде. Растительность постепенно восстанавливается, вторичное загрязнение вод не достигает ПДК, процессы биодеградации нефтепродуктов проходят относительно быстро и специальных рекультивационных мероприятий не требуется.
Нефтяное загрязнение поверхностных вод является тем техногенным фактором, который влияет на формирование и протекание гидрохимических и гидрологических процессов в морях, океанах и внутренних бассейнах, изменяя фоновое состояние природной среды. Атмосфера способствует испарению летучих фракций нефти. Они подвергаются атмосферному окислению и переносу и могут вернуться на землю или в океан. Местом контакта атмосферы с морскими водами является поверхностный микрослой, в котором происходит концентрированно углеводородов. Это объясняется их свойствами, прежде всего несколько меньшей плотностью по сравнению с плотностью воды (морской) и незначительной водорастворимостью. Осуществляется и постоянный отток нефтяных углеводородов из поверхностного микрослоя путем испарения легких фракций и с брызгами, а также оседанием за счет комочков нефти.