Получение Pt-Re катализатора с использованием возвратных Pt и Re
Получение Pt-Re катализатора с использованием возвратных Pt и Re
В.Ф. Борбат, И.Н. Корнеева, Л.Н. Адеева, О.Н. Семенова, Е.В. Затолокина, Омский государственный университет, кафедра неорганической химии
Быстрый рост потребления катализаторов в химической и нефтехимической промышленности приводит к увеличению объема отработанных катализаторов. В связи с высокой стоимостью и дефицитом металлов, входящих в состав катализаторов, необходимо их извлечение и повторное использование для приготовления новых партий катализаторов.
При переработке отработанных платинорениевых катализаторов риформинга общепринятым является раздельное выделение Pt и Re, причем платина остается в шламе, а рений переходит в раствор, затем следуют многостадийные операции извлечения и очистки этих металлов, которые, как правило, сопровождаются большими потерями [1,2,3,4]. В то же время на практике в некоторых случаях нет необходимости раздельного выделения Pt и Re из отработанных катализаторов, например, для совместного их использования при приготовлении пропиточных растворов в производстве алюмоплатинорениевых катализаторов. Разработка способа совместного выделения платины и рения позволит осуществить кругооборот ценных металлов в сфере производства и потребления катализаторов риформинга, значительно снизив их потери.
Авторами был предложен способ совместного извлечения Pt и Re из отработанного катализатора КР-110 путем его спекания со щелочью в восстановительной среде [5,6].
Целью данной работы явилось приготовление катализатора КР-110 с использованием возвратных Pt и Re и испытание его на пилотной установке в процессе риформинга на реальном сырье.
1. Методика эксперимента.
Нерастворимый остаток, полученный при извлечении Pt и Re и содержащий практически всю Pt и 98 - 99% Re, растворяют в царской водке при нагревании в течение 2 часов. Выделение Pt в виде металла из полученного раствора проводят методом цементации с помощью металлического Al при температуре 90-95oС и рН 2 в течение 2 часов. Степень осаждения Pt составляет 99,7%. Остаточный раствор, содержащий рениевую кислоту, очищяют от Al при рН 7, затрудняющего приготовление пропиточных растворов. Образующийся Al(OH)3 отфильтровывают. Рeний практически полностью остается в растворе.
Для приготовления катализатора необходимо получить пропиточный раствор, содержащий H2PtCl6 и HReO4 (с известным содержанием Pt и Re), с добавлением кислот-конкурентов для обеспечения равномерной пропитки Pt и Re по зерну носителя - Al2O3 и усиления кислотной функции катализатора.
Расчет состава пропиточного раствора проводят, исходя из требуемого количества катализатора и с учетом того, что содержание Pt в готовом катализаторе составляет 0,36% масс, содержание Re - 0,20%, степень извлечения Pt из пропиточного раствора составляет 98%, степень извлечения Re - 70% [7]. Приготовленный катализатор испытывают на пилотной установке. При этом определяются основные характеристики катализатора (активность, селективность и стабильность) при риформинге бензиновой фракции при 105-150оС в жестких условиях процесса, т.е. при пониженном давлении, пониженном соотношении водорода к сырью и повышенной объемной скорости подачи сырья, что обеспечивает ускоренную дезактивацию катализатора за счет интенсивного коксообразования, позволяет существенно сократить длительность испытаний и в то же время получить надежную информацию о каталитических свойствах катализатора.
Испытание катализатора проводят следующим образом: катализатор фракции 1,1 - 2,0 мм прокаливают при температуре 200оС в течение 4 часов, загружают в реактор, опрессовывают водородом. Схема установки представлена на рис. 1. После подъема температуры до 500оС и выдержки в течение 6 часов снижают температуру до 400оС и подают сырье в реактор. При этом снимают основные показатели процесса (температурное поле в реакторе, давление, скорость подачи сырья, кратность циркуляции ВСГ относительно сырья); замеряют контрольные параметры (объем, плотность стабильных и нестабильных проб); проводят стабилизацию катализата (отделение легкой газовой фракции до C5) и его хроматографический анализ. Основным показателем стабильности катализата является содержание ароматических углеводородов. Испытания катализатора проводят в интервале температур от 400 до 500oC через каждые 20o.
Условия испытания катализатора были следующими: давление - 20 атм., скорость подачи сырья - 40 мл/ч, кратность циркуляции ВСГ - 1500 мл (Н2)/мл (катализата)/час.
2. Обсуждение полученных результатов.
С использованием возвратных металлов был приготовлен катализатор с содержанием Pt - 0,35%, Re - 0,20%, что соответствует составу катализатора КР-110. Он был испытан в процессе риформинга бензиновой фракции.
Данные, полученные в результате испытаний, представлены в таблице по сравнению с работой стандартного катализатора. Из таблицы следует, что при увеличении температуры от 400 до 500оС наблюдается увеличение содержания ароматических углеводородов от 26,8 до 67,4%. Выход стабильного катализата изменяется в указанном интервале температур от 98,2 до 86,6%.
Из рис. 2, характеризующего селективность работы исследуемого катализатора по сравнению с эталонным, видно, что полученный катализатор работает по той же схеме, что и стандартный.
Таким образом, сравнивая основные характеристики катализатора, приготовленного с использованием возвратных Pt и Re, видно, что он не уступает эталонному КР-110.
Проведенные испытания показывают, что при совместном извлечении Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга и последующем приготовлении из них пропиточных растворов для получения новых партий катализаторов КР-110 полученный катализатор работает с той же эффективностью, что и стандартный.
Использование возвратных металлов для приготовления катализаторов позволит организовать на предприятии-потребителе замкнутый цикл (производство катализатора - потребление - переработка отработанных катализаторов - производство катализатора) и исключить стадии извлечения и аффинажа платины и рения, приводящие в настоящее время к большим потерям.
Табл. Основные результаты испытаний катализатора КР-110.
| Продолжительностьэксперимента, час | Тср,oC % | ВСГ, Н2, | Выход стабильн.катализата, % | Ar,% |
| Эталонный | ||||
| 6 | 403,3 | 98,0 | 99,5 | 28,5 |
| 6 | 425,0 | 96,8 | 97,0 | 34,1 |
| 13 | 439,0 | 95,9 | 94,2 | 44,5 |
| 12 | 467,6 | 91,5 | 92,3 | 53,2 |
| 22 | 484,0 | 90,4 | 91,0 | 61.0 |
| 29 | 489,0 | 87.2 | 85,5 | 68,5 |
| 25 | 489,0 | 86,0 | 82,1 | 71,2 |
| Экспериментальный | ||||
| 4 | 398,1 | 96,6 | 98,2 | 26,8 |
| 3 | 438,5 | 93,9 | 93,1 | 42,1 |
| 5,5 | 459,3 | 92,5 | 91,9 | 48,3 |
| 7 | 479,5 | 92,6 | 90,1 | 56,7 |
| 7 | 491,5 | 91,1 | 89,1 | 64,3 |
| 18 | 499,7 | 92,6 | 86,6 | 67,4 |
Список литературы
Махов А.Ф. Нефтепереработка и нефтехимия // М.: ЦНИИТЭ нефтехим., 1970. 7. C.25
Патент 20276. ЧССР. 1983 // Цит. по резюме: Регенерация катализаторов на основе платиновых металлов. РЖХ. 1984. 7. C.120.
Rev. Latinameric. quam. Apr. 1983. V.13. 3. P.281.
Заликман А.Н. и др. // Цветные металлы. 1972. 7. С.63.
Борбат В.Ф., Адеева Л.Н. Способ извлечения платины и рения из отработанных платинорениевых катализаторов // Патент 2100072. РФ. 1997.
Борбат В.Ф., Корнеева И.Н., Адеева Л.Н. и др. Совместное извлечение Pt и Re из отработанных катализаторов риформинга // Изв.вузов. Химия и хим.технология. 1999. Т.42. 2. C.46.
ТУ 38101869 - 85. Катализатор КР-110.