Абсорбционная спектроскопия

Абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду уменьшается вследствие превращения энергии излучения в разл. формы внутр. энергии в-ва и (или) в энергию вторичного излучения. Поглощат. способность в-ва зависит гл. обр. от электронного строения атомов и молекул, а также от длины волны и поляризации падающего света, толщины слоя, концентрации в-ва, т-ры, наличия электрич. и магн. полей. Для измерения поглощат. способности используют спектрофотометры-оптич. приборы, состоящие из источника света, камеры для образцов, монохроматора (призма или дифракционная решетка) и детектора. Сигнал от детектора регистрируется в виде непрерывной кривой (спектра поглощения) или в виде таблиц, если спектрофотометр имеет встроенную ЭВМ. Применение абсорбционной спектроскопии основано на след. законах.

1. Закон Бугера-Ламберта: если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = I0 exp (— kd), где I0 и I-интенсивности соотв. падающего и прошедшего через в-во света, d-толщина слоя, k-коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения; k' = k/2,303 (в см-1) и оптич. плотность А = lg I0/I, а также величину пропускания Т= I/I0. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. k зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва.

2. Закон Бера: каждая молекула или атом независимо от относит. расположения др. молекул или атомов поглощает одну и ту же долю энергии излучения, т.е.

, где с-концентрация в-ва. Если с выражена в моль/л, наз. молярным коэф. поглощения. Отклонения от этого закона свидетельствуют об образовании димеров, полимеров, ассоциатов, о хим. взаимодействии поглощающих частиц.

3. Объединенный закон Бугера-Ламберта-Бера:

Вид спектра поглощения определяется как природой образующих его атомов и молекул, так и агрегатным состоянием в-ва. Спектр разреженных атомарных газов - ряд узких дискретных линий, положение к-рых зависит от энергии основного и возбужденных электронных состояний атомов. Спектры молекулярных газов - полосы, образованные тесно расположенными линиями, соответствующими переходам между колебательным и вращательным энергетич. уровнями молекул. Спектр в-ва в конденсиров. фазе определяется не только природой составляющих его молекул, но и межмол. взаимодействиями, влияющими на структуру электронных уровней. Обычно такой спектр состоит из ряда широких полос разл. интенсивности. Иногда в нем проявляется структура колебат. уровней (особенно у кристаллов при охлаждении). Прозрачные среды, напр. вода, кварц, не имеют в спектре полос поглощения, а обладают лишь границей поглощения.

По спектрам поглощения проводят качеств. и количеств. анализ в-в (см. Фотометрический анализ, Атомно-абсорб-ционный анализ). Абсорбционная спектроскопия широко применяют для изучения строения в-ва. Она особенно эффективна при исследовании процессов в жидких средах; по изменениям положения, интенсивности и формы полос поглощения судят об изменениях состава и строения поглощающих свет частиц без их выделения из р-ров.

Для наблюдения за процессами, происходящими в течение короткого промежутка времени (от неск. с до ~ 10-12 с), широко применяют методы кинетич. спектроскопии. Они основаны на регистрации (с помощью фотопластинок или фотоэлектрич. приемников) спектров поглощения или испускания исследуемой системы после кратковременного воздействия на нее, напр. быстрого смешения с реагентами или возбуждения внеш. источником энергии - светом, потоком электронов, электрич. полем и т.п. Спектром сравнения служит спектр "невозбужденной" системы. Методы кинетич. спектроскопии используют для изучения механизма р-ций (в частности, для установления состава промежут. продуктов), количеств. определения скоростей р-ций.

Список литературы

Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962;

Дайер Д. Р., Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений, М., 1970;

Немодрук А. А., Безрогова Е.В., Фотохимические реакции в аналитической химии, М., 1972;

Сайдов Г.В., Свердлова О.В., Практическое руководство по абсорбционной молекулярной спектроскопии, Л., 1973;

Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.