Химия инертных газов (стр. 1 из 3)

Доктор химических наук В. И. Фельдман

Словосочетание „химия инертных газов“ звучит парадоксально. В самом деле, какая химия может быть у инертного вещества, если в его атомах заполнены все электронные оболочки и, стало быть, оно по определению ни с чем не должно взаимодействовать? Однако во второй половине XX века химикам удалось преодолеть оборону заполненных оболочек и синтезировать неорганические соединения инертных газов. А в XXI веке учёные из России и Финляндии получили вещества, которые состоят только из атомов инертного газа, углерода и водорода.

Всё начиналось со фторидов

Собственно говоря, о том, что химические соединения криптона, ксенона и радона с сильными окислителями вполне могут существовать, Лайнус Полинг упоминал ещё в 1933 году. Однако прошло около тридцати лет, прежде чем в 1962 году Нил Бартлетт синтезировал в Канаде первое из таких соединений — XePtF 6, при этом в реакции участвовали благородный газ и мощный окислитель, гексафторид платины. Соображения, на которые учёный опирался в своём поиске, были весьма простыми и интуитивно понятными каждому химику: если гексафторид платины столь силён, что отбирает электрон даже у молекулярного кислорода, то почему он не может это сделать с ксеноном? Ведь внешний электрон у атома этого газа привязан к ядру ничуть не сильнее, чем у кислорода, — об этом свидетельствуют почти одинаковые значения потенциала ионизации. После того как успешный синтез подтвердил гипотезу, было получено целое семейство соединений ксенона с сильными окислителями — фторидов, оксифторидов, оксидов, солей ксеноновой кислоты и многочисленные комплексы. Химики синтезировали также хлорид ксенона и фторсодержащие соединения со связями Xe–B и Xe–N.

В последующие двадцать лет интригующие события развернулись на стыке химии ксенона и органической химии. В семидесятые годы появилось сообщение о синтезе нестабильной молекулы FXeCF 3, а затем и Xe(CF 3 ) 2. В конце восьмидесятых получили уже стабильные ионные соли, в которых катион содержал связь Xe–C (в качестве аниона, как правило, выступал борфторид). Среди соединений такого типа особый интерес (почему — станет понятно позже) представляет соль алкинилксенония — [t–BuC¤CXe] + [BF 4] –, которую синтезировали В.В. Жданкин, П. Стэнг и Н.С. Зефиров в 1992 году. Вообще-то, подобные соединения можно считать как органическими, так и неорганическими, но в любом случае их получение стало большим шагом вперёд и для теоретической, и для синтетической химии.

Гораздо труднее сдавался криптон. Однако и его удалось сначала соединить со фтором, а затем встроить и в более сложные молекулы.

Не нужно думать, что все эти соединения — некая забавная экзотика. По крайней мере, один класс из них, фториды ксенона и, прежде всего, его дифторид, довольно часто применяют, если в лабораторных опытах нужно что-то профторировать. Работают они и для вскрытия минерального сырья, и, естественно, как промежуточные соединения при синтезе новых производных ксенона.

В целом „бартлеттовское“ направление в химии инертных газов имеет две главные особенности. Во-первых, оно принадлежит к ионной химии. Так, формулу первого соединения ксенона правильнее записывать как Xe + [PtF 6] –. Во всех случаях инертный газ служит восстановителем. Это понятно из самых общих соображений: при всём желании атом с заполненной электронной оболочкой не способен принять ещё один электрон, а вот отдать — может. Главное, чтобы партнёр был агрессивен и настойчив, то есть обладал ярко выраженными окислительными свойствами. Неудивительно, что легче других расстаётся со своим „октетным благородством“ ксенон: у него электроны внешней оболочки расположены дальше от ядра и удерживаются слабее.

Во-вторых, современная химия инертных газов тесно привязана к химии фтора. В состав подавляющего большинства соединений входят атомы фтора, и даже в тех редких случаях, когда фтора нет, путь к их получению всё равно лежит через фториды.

А может ли быть иначе? Существуют ли соединения инертных газов не только без фтора, но и без каких-либо других окислителей? Например, в виде нейтральных стабильных молекул, где атом инертного газа связан с водородом и ни с чем больше? До недавнего времени такой вопрос, повидимому, даже не приходил в голову ни теоретикам, ни экспериментаторам. Между тем именно о таких молекулах речь пойдёт дальше.

Лирическое отступление о роли благородства

Прежде чем говорить о гидридах инертных газов, давайте вернёмся к самому началу, а именно — к инертности благородных газов. Несмотря на всё сказанное выше, элементы главной подгруппы восьмой группы вполне оправдывают своё групповое название. И человек использует их естественную инертность, а не вынужденную реакционную способность.

Например, физико-химики любят применять такой метод: заморозить смесь инертного газа с молекулами какого-либо вещества. Остыв до температуры между 4 и 20К, эти молекулы оказываются в изоляции в так называемой матрице твёрдого инертного газа. Далее можно действовать светом или ионизирующим излучением и смотреть, что за промежуточные частицы получаются. В других условиях такие частицы не видны: они слишком быстро вступают в реакции. А с инертным газом, как считалось в течение многих лет, прореагировать очень непросто. Такими исследованиями на протяжении многих лет занимались в наших лабораториях — в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова, а затем и в Институте синтетических полимерных материалов РАН, причём использование матриц с различными физическими свойствами (аргона, криптона, ксенона) рассказало много нового и интересного о влиянии окружения на радиационно-химические превращения изолированных молекул. Но это — тема для отдельной статьи. Для нашей же истории важно, что такая матричная изоляция неожиданно для всех привела в совершенно новую область химии инертных газов. И случилось это в результате одной встречи на международной конференции по матричной изоляции в США, которая произошла в 1995 году. Именно тогда научный мир впервые узнал о существовании новых необычных соединений ксенона и криптона.

Гидриды выходят на сцену

Финские химики из Университета Хельсинки Мика Петтерсон, Ян Лунделл и Маркку Расанен наполняли твёрдые матрицы инертных газов галогеноводородами (HCl, HBr, HI) и смотрели, как эти вещества распадаются под действием света. Как оказалось, если ксеноновую матрицу после лазерного фотолиза, который проводили при температуре ниже 20К, нагреть до 50К, то в ней появляются новые и очень интенсивные полосы поглощения в ИК-спектре в области между 2000 и 1000 см –1. (В классической колебательной спектроскопии, в „среднем“ и „дальнем“ ИК-диапазонах, традиционно используют шкалу волновых чисел — эквивалентов частот колебаний, выраженных в обратных сантиметрах. Именно в таком виде характеристики колебательных спектров приведены почти во всех учебниках, справочниках и статьях.) В криптоновой матрице этот же эффект проявлялся после нагрева до 30К, а в аргоновой никаких новых полос заметно не было.

Исследователи из Хельсинки сделали смелое предположение: поглощение обусловлено валентными колебаниями связей H–Xe и H–Kr. То есть при нагреве облучённых образцов возникают новые молекулы, содержащие атомы инертных газов. Эксперименты с изотопным замещением и квантово-химические расчёты полностью подтвердили эту догадку. Таким образом, семейство соединений инертных газов пополнилось сразу несколькими новыми членами весьма необычного вида — HXeCl, HXeBr, HXeI, HKrCl и HXeH. Последняя из перечисленных формул произвела особенно сильное впечатление на химиков, воспитанных на классических традициях: только ксенон и водород, никаких сильных окислителей!

Здесь важно отметить: для того чтобы новое соединение появилось на химической карте мира, необходимо его однозначно идентифицировать. Расанен и его коллеги решились поверить своим глазам, рискнули высказать смелое предположение и смогли доказать его. Между тем подобные эксперименты с инертными матрицами проводили и другие учёные. Вполне вероятно, что они наблюдали полосы поглощения гидридов ксенона и криптона, но не смогли их опознать. Во всяком случае, дигидрид ксенона несомненно получался в наших экспериментах, только мы об этом не подозревали. Зато, рассматривая вместе с финскими коллегами наш стенд на той самой конференции, где были впервые представлены сенсационные данные хельсинкской группы, мы сразу же это соединение смогли обнаружить. В отличие от финских коллег, мы в ксеноне замораживали углеводороды, а потом облучали их быстрыми электронами. Гидрид же возникал при нагреве до 40К.

Образование нового, столь необычного соединения инертного газа именно при нагреве означает: всё дело во вторичных реакциях. Но какие частицы в них участвуют? На этот вопрос первые эксперименты ответа не давали.

Метастабильная связь в газовом льду

Следуя „ионной традиции“ в химии ксенона, финские исследователи предположили, что и здесь предшественниками служат ионные частицы — протоны и соответствующие анионы. Проверить это предположение, опираясь только на данные ИК-спектроскопии, было невозможно, ведь полосы в спектрах при нагреве появлялись внезапно, как будто из ничего. Однако в нашем распоряжении был ещё метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). С его помощью удаётся определить, что за атомы и радикалы возникают при облучении и как быстро они исчезают. В частности, атомы водорода в ксеноновой матрице дают прекрасные сигналы ЭПР, которые ни с чем нельзя спутать вследствие характерного взаимодействия неспаренного электрона с магнитными ядрами изотопов ксенона (129Xe и 131Xe).

Примерно так выглядят блуждания атомов водорода по энергетическим ямам: глобальный минимум, отвечающий молекуле HY, лежит намного ниже, но барьер между двумя состояниями оказывается достаточно большим, чтобы обеспечить относительную устойчивость промежуточного соединения с участием инертного газа.