Кстати, нейтрализаторы нужны не только для очистки выхлопных газов автомобилей, но и для очистки любых газовых выбросов, например на ТЭЦ. Такие промышленные установки по очистке дымовых газов действуют в Японии, Германии и США. В США, надо сказать, вводятся требования по очистке выхлопных газов от любого устройства, сжигающего топливо, — даже газонокосилок. Современные технологии очистки газовых выбросов используют насыпные или монолитные многокомпонентные катализаторы, содержащие активные металлы, в том числе палладий, на различных носителях. На практике при дожигании вредных веществ применяют даже палладиевые катализаторы гидрирования, уже отработанные в промышленных процессах. К сожалению, в этой области Россия также далеко позади.
Немного о том, какие научные исследования ведутся с использованием элемента № 46 в последние десятилетия. В онкологии произошёл переворот после того, как платиновые препараты начали использовать для лечения злокачественных образований. Каждый год учёные синтезируют в медицинских целях всё более эффективные и безопасные соединения платины. Сейчас многие институты и компании пытаются найти биоактивные препараты среди других соединений платиновой группы, в том числе палладия. Палладий убивает и замедляет рост раковых клеток не хуже платины, но зато почти в десять раз менее токсичен. Есть очень обнадёживающие результаты, и один из наших палладиевых противораковых препаратов уже находится на второй стадии клинических испытаний.
Учёные продолжают искать и новые катализаторы на основе палладия для самых разных процессов. Здесь поле для исследований практически неограничено. На каталитическую активность проверяются не только многочисленные обычные комплексные соединения палладия, но и комплексы с фуллеренами, различные полимерные мембраны, служащие подложкой для наночастиц палладия. В Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН давно занимаются синтезом кластеров металлов VIII группы, в частности палладия (Pd561phen60(OAc)180). Такие коллоидоподобные гигантские кластеры палладия — это плоский металлический остов из 561 атома, имеющий форму диска (толщина 15–20 ангстрем и диаметр примерно 50–100 ангстрем), стабилизированный вокруг органическими лигандами. Учёные уже доказали, что нанокластеры проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления олефинов и спиртов, гидрирования нитрилов и олефинов, дегидрохлорирования хлорароматических соединений, ацетализации карбонильных соединений и других.
Способность полупроводников (например, оксида титана) под действием света очищать воду и воздух от самых разных загрязнителей известна давно (см. „Химию и жизнь“, 2003, № 9). На этом принципе основаны не только промышленные очистные установки, но и бытовые очистители, которые можно купить в магазине. Чтобы сделать этот процесс ещё более эффективным, в последнее время учёные думают о том, чтобы добавить к титану палладий. Такой катализатор уже нельзя вывести из строя никаким летучим органическим соединением.
Все, о чём мы сейчас упомянули — и давно действующие технологии, и перспективные исследования, — это только мелкие брызги по сравнению с тем, где палладий действительно незаменим. Это будущая водородная энергетика. Дело в том, что палладий имеет особые, совершенно уникальные отношения с водородом.
Палладий и водород
Водород растворим во многих металлах. Но только палладий буквально „впитывает“ его в себя. При комнатной температуре один объём палладия поглощает до 900 объёмов водорода. Палладий нацелен именно на него, другие же газы, например кислород, он поглощает хуже, чем платина. Видимо, дело в том, что палладий образует гидриды либо твёрдые растворы с водородом. Более того, водород — единственный газ, который проходит сквозь палладий. Есть мнения, что на границе с металлом водород распадается на атомы и в таком виде просачивается внутрь и проходит насквозь. Как бы то ни было, это энциклопедический факт — избирательное поглощение водорода палладием и диффузия его через любой слой этого металла.
На этом свойстве основано получение сверхчистого водорода. Легчайший из газов получают либо из метана с помощью конверсии, либо из воды электролизом. И в том и в другом случае абсолютно чистый водород получить не удаётся. Для очистки водорода палладий (или его сплав с серебром) незаменим: здесь используется уникальная способность водорода с огромной скоростью диффундировать через тонкую (до 0,1 мм) палладиевую пластинку. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600°С. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, 02, N2) задерживаются в трубках. Таким образом можно получать особо чистый водород — с концентрацией 99,9999%. Заметим, что для работы водородного топливного элемента нужен именно такой сверхчистый водород.
Мембранами, проницаемыми для водорода, занимаются во всём мире. По ним самим и способам их приготовления регулярно проходят конференции. Конечно, их делают не только из чистого палладия, хотя такие тонкостенные трубки делают тоже. В качестве носителя используют пористое стекло, керамику, оксид алюминия, органические полимеры и даже пористую нержавеющую сталь. Самыми разными способами и ухищрениями на носители осаждают палладий и потом смотрят, как быстро и с какой избирательностью диффундирует водород через эти сложные преграды. Результат, как правило, положительный.
В химической промышленности палладиевые мембраны нужны не только для производства сверхчистого водорода, но и вообще во всех реакциях дегидрирования. Понятно, что если в реакторе стоит такая мембрана, то водород, просачиваясь через неё, тут же выводится из зоны реакции, а это позволяет провести дегидрирование с большим выходом и меньшими затратами.
В будущих водородных технологиях палладий потребуется не только для получения чистого водорода, но ещё как минимум в двух ключевых моментах. Во-первых, один из электродов в топливном элементе может содержать палладий в каталитических количествах (см. „Химию и жизнь“, 2004, № 1). Во-вторых, палладиевые катализаторы используются в реакциях получения водорода из жидких углеводородов, например из метанола.
С помощью палладия можно попробовать решить проблему хранения водорода. А это пока один из лимитирующих моментов развития водородной энергетики. Поглощённый палладием водород легко выходит в вакуум при небольшом нагреве. Но эта технология хранения очень дорогая, поэтому пока специалисты считают более перспективными другие способы хранения и перевозки водорода.
Экономическая справка
Когда-то зёрна самородной платины были единственным известным минералом, содержавшим палладий. Сейчас известно около 30 минералов, в которых есть этот элемент. Как и все металлы платиновой группы, палладий довольно мало распространён — в земной коре его 1×10–6 %, то есть примерно вдвое больше, чем золота. Главным поставщиком этого металла стали месторождения сульфидных руд никеля и меди, после переработки которых в качестве побочного продукта извлекают драгоценный палладий.
Начиная с пятидесятых годов прошлого века в качестве главных поставщиков платиноидов в мире выступают две страны, которые обладают крупными природными запасами сырья, — ЮАР и СССР (с 1992 года — Россия). Обе страны обеспечивают поставки на мировой рынок свыше 85% платины и около 90% палладия. Причём около 50% поступлений палладия приходится на Россию.
Один из крупнейших в мире производителей и экпортёров палладия, а также платины, никеля и меди — Горно-металлургическая компания „Норильский никель“. Предприятия этой компании разрабатывают месторождения руд, расположенные на Таймырском и Кольском полуостровах и в Красноярском крае. Норильское месторождение на Таймырском полуострове считается одним из самых богатых в мире по содержанию палладия в сульфидных рудах. Неудивительно, что по запасам палладия компания „Норильский никель“ — одна из крупнейших в мире. Более того, в конце июня 2003 года ГМК „Норильский никель“ завершила сделку по приобретению единственного в США производителя платины и палладия — компании „Stillwater Mining Company“. To, что „Норильский никель“ имеет огромные запасы палладия, на котором можно выстраивать новые технологии, послужило толчком к его беспрецедентному сотрудничеству с Российской академией наук. Это действительно продуманная перспектива: компания будет продавать не сырьё, пусть даже и дорогое, а высокие технологии, основанные на использовании этого сырья. Может быть, именно водородная энергетика снова позволит России вернуться в ряд высокоразвитых стран.
Маргарин с палладием вместо никеля
Недавно в зарубежных средствах массовой информации появилось довольно много публикаций о том, что именно никель стал причиной всплеска аллергии. Естественно, первое подозрение пало на посуду из этого металла, но что-то сомнительно, чтобы никель так легко выходил наружу из стальной кастрюли. Есть ещё один источник никеля в пище — это маргарин, который делают, как известно, из растительного масла.
Чтобы, например, подсолнечное масло стало твёрдым, его гидрируют — насыщают молекулы водородом с помощью катализатора. Обычно это никель, нанесённый на носитель. А чтобы процесс прошёл хорошо, порошок катализатора интенсивно перемешивают с растительным маслом при высокой температуре. Разумеется, потом от катализатора надо избавиться — и это самое слабое место всего процесса. Образовавшуюся горячую смесь тщательно фильтруют, но полностью удалить катализатор не удаётся. Если же в технологии происходит сбой, что, увы, случается, то в конечный продукт, а значит, и на наши бутерброды попадает немало никеля.