Ю. В. Суровикин, В. Ф. Суровикин, М. С. Цеханович, В. А. Лихолобов
В настоящее время практически не осталось ни одной области мирового хозяйства, где бы ни использовались пористые углеродные материалы. Одним из направлений их промышленного применения являются химические производства, в которых углерод может использоваться как катализатор или носитель катализатора. При этом в ряде химических процессов (синтез фосгена, хлористого сульфурила, хлорорганических соединений, оксосоединений т.д.) на развитой углеродной поверхности с участием высокоактивных химических реагентов (галогены, кислород, и др.) происходит образование побочных продуктов реакции, что существенно сокращает срок эксплуатации углеродных материалов, осложняет процесс выделения основных продуктов и неблагоприятно сказывается на экологической обстановке.
Для решения этой проблемы необходимы стойкие к воздействию агрессивных сред высокопористые материалы с повышенной механической прочностью. Существующие технологии не могут обеспечить получения таких активных углей на базе растительного и каменноугольного сырья. В этой связи актуален целенаправленный синтез пористых углеродных материалов специального назначения, как носителей, так и катализаторов для химических и нефтехимических процессов, протекающих в жестких условиях. Примером такого целенаправленного синтеза является разработанный в институте процесс получения нового пористого углерод-углеродного материала на основе дисперсного и пиролитического углерода [1—3].
Оригинальность разработанного пористого углерод-углеродного материала состоит в использовании двух структурных модификаций графитоподобных материалов (сажи и пироуглерода), имеющих близкую кристаллографическую структуру, но значительно отличающихся по реакционной способности по отношению к различным реагентам. За счет этого в процессе активации из углерод-углеродного композита происходит селективное удаление наиболее реакционного углерода (сажи) и формирование развитой пористой структуры. Имея пиролитическую природу, новый пористый углеродный материал значительно превосходит обычные активированные угли по главным параметрам — доли мезопор, механической, термической и химической стойкости, низкому уровню неуглеродных примесей. При этом основная доля мезопор, составляющих до 80% от общего объема, приходится на поры с размером от 2 до 10 нм.
В результате многолетних научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в институте создана уникальная, не имеющая мировых аналогов опытно-промышленная технология получения новых углерод-углеродных материалов различного назначения. Технология синтеза пористого углерод-углеродного материала представляет собой многостадийный процесс, основными стадиями которого являются: генерация из углеводородов нанодисперсного углерода заданной морфологии; формирование нанодисперсного углерода в сферические образования; пиро-литическое уплотнение гранул нанодисперсного углерода; активация уплотненных пироуглеродом гранул нанодисперсного углерода. Свойства конечного продукта формируются на всех стадиях реализуемого процесса в зависимости от технологических параметров и приемов каждой из них [4—6].
К настоящему моменту накоплен определенный объем знаний о технологии получения и применении новых пористых углерод-углеродных материалов [7— 8]. При этом проведенные исследования выявили его высокие эксплуатационные качества. Одним из ярких примеров проявления этих качеств является применение нового пористого углерод-углеродного материала в качестве катализатора синтеза фосгена.
Несмотря на чрезвычайную токсичность и опасность, фосген широко применяется в производстве важных для жизнедеятельности человека полимеров, таких как поликарбонаты, полиуретан, полиамиды, а также фармацевтических и агрохимических продуктов.
Мировое производство фосгена составляет свыше 4 млн т/год. Традиционными катализаторами получения фосгена являются углеродные материалы на основе скорлупы кокосового ореха с удельной поверхностью более 1000 м2/г. Однако, несмотря на высокую избирательность углеродного катализатора, в этом процессе образуются небольшие количества (до 500 ррт) побочных хлоруглеродных соединений (преимущественно СС14). При этом единственным значимым источником СС14 является непосредственное хлорирование углеродного катализатора. Учитывая масштабы производства фосгена, снижение количества или полное устранение побочных продуктов (СС14) становится важной экологической задачей.
Для проведения промышленных испытаний на одном из заводов (Chambers Works) корпорации Du-Pont был разработан новый катализатор, который имел следующие характеристики: диаметр гранулы округлой формы 2,0—3,2 мм (не менее 80%(масс.)); удельная поверхность по БЭТ 350—450 м2/г; объем пор размером менее 150 нм 0,53—0,67 см3/г; механическая прочность на раздавливание не менее 50 кг/см2; содержание золы не более 1%; содержание на поверхности кислородсодержащих функциональных групп не менее 0,1 ммоль/г; рентгеноструктурные параметры: межслоевое расстояние а?002 0,344— 0,352 нм; размеры ОКР (La x Lc) (3—6) х (3—7) нм.
Новый катализатор совместно с традиционным, на основе кокосовой скорлупы, подвергся сравнительным испытаниям по специально разработанной методике с использованием термогравиметрического анализа [9]. Процедура проверки позволила оценить по потере веса устойчивость катализатора на воздухе в широком диапазоне температур от 125 до 500 °С. Было установлено, что новый катализатор практически не подвергся окислению (остаток углерода от 99,52 до 98,37%), почти полностью сохранив параметры пористой структуры, в то время как от промышленного катализатора получения фосгена осталось после окисления при температуре 500 °С всего 2,4%. В масштабе лабораторной установки при синтезе фосгена была получена хорошая корреляция между потерей веса катализатора и концентрацией СС14 в продуктах реакции. Уровень содержания СС14 в продуктах реакции с применением нового катализатора был на порядок ниже, чем у промышленного углерода из кокосовой скорлупы и составил около 50 ррм.
Промышленные испытания нового углеродного катализатора при синтезе фосгена подтвердили его высокую эффективность. После года работы катализатор не потерял своей активности. Регулярный анализ отходящего газа промышленного реактора показал, что уровень образования СС14 реально составлял менее 50 ррм. После 2 лет полномасштабной эксплуатации катализатор продолжал работать с прежней эффективностью.
Применение нового катализатора на заводах корпорации DuPont привело к значительному сокращению остановок процесса, позволило избежать дополнительных капиталовложений (около 2 млн долларов) на установление контроля за выбросами в окружающую среду и сократило ежегодные эксплуатационные расходы (до 300 тыс. долларов в год). В настоящее время материал успешно применяется в промышленности в качестве катализатора синтеза фосгена на заводах DuPont и General Electric, а также Davy Process Technology (Switzerland) AG.
Список литературы
1. Суровикин В.Ф. Тр. Межд. (4-го нац.) симп. «Адсорбция и хроматография макромолекул». М.: изд. ПАИМС, 1994, с. 104-109.
2. Авт. свид. СССР № 1085186, 1983.
3. US Patent № 4.978.649, 1990.
4. Гусева З.П., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. и др. В сб.: Разработка и исследование углеродных конструкционных материалов. М.: Металлургия, 1988, с. 16—21.
5. Суровикин Ю.В. Мат. III Всес. семинара «Адсорбция и жидкостная хроматография эластомеров». Сб. научи, трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, с. 217-224.
6. Суровикин Ю.В. Тр. Межд. (4-го нац.) симп. «Адсорбция и хроматография макромолекул». М.: изд. ПАИМС, 1994, с. 142-145.
7. Суровикин Ю.В., Суровикин В.Ф. Сб. тез. докл. 3 Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», 13—14 октября 2004. М.: МГУ им. Ломоносова, с. 216—217.
8. Суровикин В.Ф., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С. Сб. тез. докл. 3 Межд. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии», 13—14 октября 2004. М.: МГУ им. Ломоносова, с. 217—218.
9. Abrams L., Cicha W. V., Manner L.E., Subramoney S. A New Catalyst for Old Process, Driven by Environmental Issues. El-sevier, 2000, p. 455—460.