Метил [2-аминофенил] сульфона (стр. 2 из 2)

Выход после перекристаллизации из петролельного эфира составил 27%. Температура плавления отличается от литературной. Так в [6] указывается т. пл. 90-92 °С, в [7] 65-66°С, в [4] 53,5-54,5 °С. В нашем случае полученное вещество плавится при 73-78 °С.

3. Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения всех соединений регистрировали на спектрофотометре “Specord M400” (Karl Zeiss Jena). Инфракрасные спектры поглощения соединений регистрировали на спектрофотометре “Specord M80” (Karl Zeiss Jena) в вазелиновом масле.

3.1 2,2’-динитродифенилдисульфид (2)

В круглодонную колбу вместимостью 300 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 36 г (0.15 моль) кристаллического дисульфида натрия ( Na₂S×9H₂O) и 150 мл 95%-го этилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане до растворения сульфида натрия. Затем добавляют 4.8 г (0.15 моль) порошкообразной серы и нагревание продолжают до ее растворения, при этом образуется буровато-красный раствор дисульфида натрия. После этого в круглодонной колбе вместимостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, приготовляют раствор 31.5 г (0.20 моль) 2-хлорнитробензола в 50 мл 95%-го этилового спирта. К этому раствору медленно приливают горячий раствор дисульфида натрия. Пока реакция идет бурно, прибавление дисульфида ведут медленно. Когда весь дисульфид прибавлен смесь нагревают в течении двух часов на водяной бане, поддерживая слабое кипение реакционной смеси. Затем содержимое колбы охлаждают до 20°С, осадок отфильтровывают, промывают несколько раз водой для удаления NaCl, один раз 20 мл этилового спирта для удаления непрореагировавшего 2-хлорнитробензола и один раз 20 мл разбавленной соляной кислоты, отжимают на фильтре и высушивают в вакуум эксикаторе над NaOH.

По этой методике из 210 г нитрохлорбензола получено 105 г продукта. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты выход 2,2’-динитродифенилдисульфида составляет 84,2 г (41%). Rf 0.75 (бензол). Т. пл. 194-197 °С. Лит т. пл. 198-199 °С [1].

3.2 2-нитротиофенол (3)

К кипящей суспензии 25 г (0,081 моль) 2,2’-динитродифенилдисульфида в 100 мл спирта добавляют водный раствор 10 г (0,041 моль) водного сульфида натрия и 7 г (0,175 моль) гидроксида натрия, перемешивая при кипении 20 мин. Затем раствор выливают в 1 литр холодной дистиллированной воды и фильтруют. Фильтрат медленно при помешивании подкисляют 65 мл концентрированной соляной кислоты (раствор из красно-коричневого превращается в желтый), дают чуть-чуть отстояться и отфильтровывают досуха выпавший 2-нитротиофенол и сразу высушивают в вакуум эксикаторе с NaOH.

По этой методике из 52,3 г динитродифенилдисульфида (2) было получено 22,3 г (3) После перекристаллизации из спирта выход 20,1 г (38%). Т. пл. 57-59°С. Лит т. пл. 58°С [3], 57-58°С [4]. Rf 0,7 элюент хлороформ : гексан 1:1.

3.3 Метил[2-нитрофенил]сульфид, 2-нитротиоанизол (4)

В круглодонной колбе с обратным холодильником готовят раствор 20 г (0,129 моль) 2-нитротиофенола, 15 г (0,375 моль) гидроксида натрия в 100 мл воды и нагревают его до 50°С. К полученному раствору медленно прибавляют через капельные воронки 40 мл (d 1,35 г/мл, 54 г, 0,42 моль) диметилсульфата и 10 г (0,25 моль) гидроксида натрия. После прибавления перемешивают 30 мин. В это время раствор меняет цвет с темно вишневого на прозрачно-желтый. Отфильтровывают выпавший 2-нитротиоанизол.

Получают 13 г (60%) После перекристаллизации из смеси спирт-вода выход 12,4 г Т. пл. 59-61°С. Лит т. пл. 92-94°С [6], 59-60°С [4] 58-60°С [7], 61,5-62°С [5]. Rf 0.6 элюент хлороформ : гексан 1:1.

3.4 метил [2-нитрофенил] сульфон (5)

В круглодонной колбе на 200 мл нагревают до кипения раствор 7,5 г (0,044 моль) 2-нитротиоанизола в 50 мл ледяной уксусной кислоты. После этого к нему медленно, через капельную воронку, добавляют 20 мл 30% перекиси водорода. Затем раствор нагревают в течении двух часов на водяной бане. После охлаждения и разбавления 75 мл воды отделяется метил [2-нитрофенил] сульфон в виде белых кристаллов. Их отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

После перекристаллизации из смеси спирт-вода выход 4,7 г (48%) Т. пл. 104-106°С Лит. т. пл. 105-106°С [7], 104-105°С [4], 105-106°С [5].

Rf 0,3 элюент хлороформ : гексан 1:1.

3.5 метил [2-аминофенил] сульфон (6)

Перед восстановлением 6 г железного порошка протравляют раствором 1 мл (0.032 моль) 35%-ной соляной кислоты в 10 мл воды при 5-ти минутном кипячении. Затем прибавляют раствор 4,5 г (0,0225 моль) метил [2-нитрофенил] сульфона в 115 мл 50% этанола. После прибавления всего раствора нитросоединения реакционную массу нагревают ещё 8 часов. Затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют 2 г кальцинированной соды и 25 мл этанола. Реакционную смесь нагревают и отфильтровывают от железного шлама, который экстрагируют хлороформом. Фильтрат упаривают, насыщают поваренной солью и экстрагируют хлороформом. Экстракты объединяют, осушают безводным сульфатом магния, фильтруют и отгоняют хлороформ на роторном испарителе. Получившееся коричневое масло перекристаллизуют из петролельного эфира.

Выход 1 г с т. пл. 73-78 °С. Лит Т. пл.: 90-92°С [7], 53.5-54.5°С [5], 65-66°С [6].

Rf 0,7 элюент - хлороформ. Побочно получены еще 2 пятна с Rf 0,15 и 0,25 соответственно.

4. Выводы

1. Изучена и отработана схема получения метил [2-нитрофенил] сульфона из о-нитрохлорбензола.

2. Выявлено, что в данной схеме синтеза сильное влияние оказывает чистота реагентов.

3. При получении метил [2-аминофенил] сульфона обнаружены побочные продукты, дающие окраску при диазотировании и сочетании с b-нафтолом.

5 Литература

1. Синтезы органических препаратов сб.1 с. 49.

2. Т.А.Чибисова. Синтез и УФ-спектры поглощения несимметричных дифенилдисульфидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.// М. 1971. 161с.

3. A.Chrzaszczewska, B.Bielawski, Lodz. Towarz. Nauk, Wydzial III, Acta chim., 1958, vol 3, p. 87.

4. D.G.Foster, E.E.Raid. The influence of sulfur on the color of azo dyes further investigations.// The Jornal of the American Chemical Society, 1924, vol 46, p.1936-1948.

5. M.P.Cava, C.E.Blake. // The Jornal of the American Chemical Society, 1956, vol 78, p.5444-5446.

6. K.Brand. // Berichte, 1909, vol. 42, p. 3465.

7. F.Claasz. // Berichte, 1912, vol. 45, p.1022-1030.