Аналитическая химия (стр. 2 из 3)
Экспериментальная часть
Аппаратура, реактивы
Использовалась трёхэлектродная ячейка Н-образной формы: индикаторный электрод - цилиндрический углеситалловый (площадь поверхности 0.126 см2), может вращаться со скоростью 2000 об/мин, электрод сравнения - платиновая фольга, площадь поверхности 0,3 см2, вспомогательный электрод - платиновая проволока, диаметр 0.3 мм, длина 0,5 см.
Концентрация ионов Ag+ во всех опытах составляла 1,8*10-6M, фоновым электролитом являлся 1M раствор KNO3, подкисленный азотной кислотой до pH=2. В ячейку вводили 5 мл фона.
Анодные инверсионные вольтамперные кривые электрохимического растворения серебра получались с использованием анализатора вольтамперометрического АВА-1, сопряжённого с компьютером IBMPC (процессор Intel 80386SX) с помощью интерфейсной платы L-154.
Вычисления на ЭВМ
В процессе сравнительного анализа теоретических моделей обратимого электрохимического растворения металла необходимо было составить подробные таблицы функций, описывающих эти модели. Большинство из этих функций содержат интегралы, которые, как известно из математического анализа, не могут быть представлены в аналитическом виде. Поэтому эти интегралы вычисляли приближённо с помощью ЭВМ. Все определённые собственные (в смысле Римана) интегралы вычисляли по формуле Симпсона [10]. Все вычисления производили на компьютере IBMPC по программам, написанным на языке BorlandC++.
Модели процессов обратимого электрорастворения серебра
Модель Делахея-Берзинса описывает форму вольтамперной кривой в случае обратимого растворения объемного осадка металла (активность осадка принимается равной 1) (уравнения (15), (16)).
Была составлена таблица значений этой функции. Максимум j=0.541 при bt=0.924. График этой функции приведен на рис. 1:
Рис. 1. Нормированная вольтамперная кривая обратимого электрохимического растворения металла (модель Делахея-Берзинса).
Модель Никольсона-Шейна описывается уравнением (9). Модель не учитывает образования новой фазы на поверхности электрода. Графики этой функции при различных xq приведены на рис. 2. Можно заметить, что при ln(xq) ³ 6.5 форма кривой не зависит от значения xq. Потенциал при увеличении xq смещается в область больших по величине значений.
Рис. 2. Нормированные по высоте пиков графики функции (9) при следующих значениях ln(xq): 1(1), 6.5(2), 7.5(3), 11.8(4), 13.8(5).
Модель М. Никольсон описывает форму вольтамперной кривой при растворении монослоя металла с поверхности твердого электрода. Кривая описывается уравнением (21) в интегральной форме. Форму вольтамперной кривой описывает первая производная функции y(bt).
Были составлены таблицы значений y¢(bt) при разных значениях H. На рис. 3 приведены нормированные (все максимумы сведены в точку (0;1)) графики функции y¢(bt) при H=0.1, 1, 3, 10, 100, 1000, 10000, 170000. Из этого рисунка видно, что при больших H форма кривой становится постоянной. Высота максимума при H³100 почти не меняется (0.298±0.002), а потенциал максимума смещается в область более положительных значений согласно уравнению (26):
Рис. 3. Нормированные графики функции y¢(bt) при следующих значениях H: 0.1(1), 1(2), 3(3), 10(4), 100(5), 1000(6), 10000(7), 170000(8).
Модель Брайниной основывается на предположении о существовании двух энергетических состояний металла на электроде. Первое энергетическое состояние - микрофаза - характерно для малых количеств металла на электроде, активность зависит от его количества. Во втором состоянии - макрофазе активность перестает зависеть от количества металла и равна активности объемной фазы.
На рис. 4 приводится вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение (34) следующих значений параметров: n=1, F=96485 Кл/моль, A=0.126 см2, D=1.54*10-5 см2/c, c0 = 1.8*10-9 моль/см3, s=1,3*10-3 см, g=10-6 Кл-1, gQ=1, R=8,314 Дж/моль*К, T=298 K, v=0.1 В/с, соответствующих условиям эксперимента.
Рис. 4. Вольтамперная кривая, полученная при подстановке в уравнение (34) параметров, соответствующих условиям эксперимента.
В табл. 1-3 приведены некоторые параметры, характеризующие форму пиков для следующих моделей: 1 (Делахея-Берзинса), 2.1 - 2.5 (Никольсона-Шейна), 3.1 - 3.8 (М. Никольсон), 4 (Брайниной), 5 (эксперимент).
Таблица 1
КООРДИНАТЫ МАКСИМУМОВ ФУНКЦИЙ:
| N | Модель | bt | знач.функ. | коэфф. | i, мкА |
| 1 | МодельДелахея-Берзинса | 0.92 | 0.541 | 3.312 | 1.792 |
| 2 | Модель Никольсона-Шейна при | ||||
| 2.1 | ln(xq)=1 | 1.99 | 0.465 | 2.962 | 1.376 |
| 2.2 | ln(xq)=6.5 | 7.61 | 0.446 | 2.962 | 1.322 |
| 2.3 | ln(xq)=7.5 | 8.61 | 0.446 | 2.962 | 1.322 |
| 2.4 | ln(xq)=11.8 | 12.91 | 0.446 | 2.962 | 1.322 |
| 2.5 | ln(xq)=13.8 | 14.91 | 0.446 | 2.962 | 1.322 |
| 3 | Модель М. Никольсон при | ||||
| 3.1 | H=0.1 | 0.23 | 0.703 | 1.974 | 1.387 |
| 3.2 | H=1 | 0.99 | 0.456 | 1.974 | 0.900 |
| 3.3 | H=3 | 1.79 | 0.363 | 1.974 | 0.717 |
| 3.4 | H=10 | 2.87 | 0.321 | 1.974 | 0.634 |
| 3.5 | H=100 | 5.12 | 0.300 | 1.974 | 0.592 |
| 3.6 | H=1000 | 7.42 | 0.298 | 1.974 | 0.588 |
| 3.7 | H=10000 | 9.72 | 0.296 | 1.974 | 0.584 |
| 3.8 | H=170000 | 12.55 | 0.296 | 1.974 | 0.584 |
| 4 | Модель Брайниной | 13.90 | 1.150 | --- | 1.150 |
| 5 | Эксперимент | 13.11 | 1.611 | --- | 1.611 |
Таблица 2
ПОЛУШИРИНЫ ПИКОВ:
| N | левая | правая | прав/лев | общая |
| 1 | 1.240 | 0.639 | 0.5153 | 1.879 |
| 2.1 | 5.555 | нет | нет | нет |
| 2.2 | 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 2.3 | 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 2.4 | 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 2.5 | 5.731 | 2.202 | 0.3842 | 7.933 |
| 3.1 | нет | 0.92 | нет | нет |
| 3.2 | 0.82 | 1.25 | 1.5244 | 2.07 |
| 3.3 | 1.24 | 1.32 | 1.0645 | 2.56 |
| 3.4 | 1.49 | 1.36 | 0.9128 | 2.85 |
| 3.5 | 1.57 | 1.37 | 0.8726 | 2.94 |
| 3.6 | 1.59 | 1.36 | 0.8553 | 2.95 |
| 3.7 | 1.59 | 1.37 | 0.8616 | 2.96 |
| 3.8 | 1.59 | 1.37 | 0.8616 | 2.96 |
| 4 | 1.461 | 0.984 | 0.6735 | 2.445 |
| 5 | 1.49 | 1.01 | 0.6779 | 2.50 |
Таблица 3.
КАСАТЕЛЬНЫЕ В ТОЧКАХ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ
ПОЛУШИРИНУ (все функции нормированы):
| N | правая | левая |
| 1 | Y = -1.5258*X + 1.4744 | Y = 0.3176*X + 0.8937 |
| 2.1 | нет | Y = 0.0451*X + 0.7505 |
| 2.2 | Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 2.3 | Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 2.4 | Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 2.5 | Y = -0.3242*X + 1.2140 | Y = 0.0421*X + 0.7412 |
| 3.1 | Y = -1.0830*X + 1.4964 | нет |
| 3.2 | Y = -0.4684*X + 1.0855 | Y = 1.4535*X + 1.6919 |
| 3.3 | Y = -0.4618*X + 1.1096 | Y = 0.6127*X + 1.2597 |
| 3.4 | Y = -0.4840*X + 1.1582 | Y = 0.4316*X + 1.1431 |
| 3.5 | Y = -0.4918*X + 1.1738 | Y = 0.3770*X + 1.0919 |
| 3.6 | Y = -0.4966*X + 1.1754 | Y = 0.3650*X + 1.0804 |
| 3.7 | Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 |
| 3.8 | Y = -0.4924*X + 1.1746 | Y = 0.3689*X + 1.0866 |
| 4 | Y = -0.8394*X + 1.3266 | Y = 0.3834*X + 1.0601 |
| 5 | Y = -0.589*X + 1.060 | Y = 0.253*X + 0.876 |
Рис. 5. Приводимые в таблицах параметры пиков (условно).
Из приведенных данных видно, что наиболее близко эксперименту по потенциалам соответствуют модели 4, 3.8, 2.4 (табл. 1). По высотам наиболее близки к экспериментальным данным модели 1, 4 (табл. 1). Исходя из полуширин пиков и уравнений касательных в точках, определяющих полуширину, форму экспериментальной кривой лучше описывают модели 3.8, 4 (табл. 2, 3). Из всего вышесказанного следует, что наиболее точно эксперимент описывают модели 1, 2.4, 3.8, 4, представленные на рис. 6-8. Соответствующие параметры пиков представлены в табл. 4.
Рис. 6. Теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4), и экспериментальная кривая(5).
Рис. 7. Теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4), и экспериментальная кривая(5), максимумы совмещены.
Рис. 8. Нормированные теоретические вольтамперные кривые моделей: 1(1), 2.4(2), 3.8(3), 4(4) и экспериментальная кривая(5).
Таблица 4
| Некоторые параметры пиков, иллюстрирующие их соответствие экспериментальным данным. | |||||
| Модель | 3.8 | 4 | эксп. | 1 | |
| Высота пика, мкА | 0.584 | 1.150 | 1.611 | 1.792 | |
| Левая полуширина пика, s-, bt | 1.37 | 0.984 | 1.01 | 0.639 | |
| Правая полуширина пика, s+, bt | 1.59 | 1.461 | 1.49 | 1.240 | |
| Отношение левой/правой полуширин | 0.862 | 0.673 | 0.677 | 0.515 | |
Таким образом, на основании проведенного сравнительного анализа можно сделать предположение, что процесс разряда-ионизации Ag на углеситалловом электроде близок к обратимому. Рассмотренные теоретические зависимости показали, что нельзя однозначно описать эксперимент ни моделью монослойного покрытия, ни моделью объёмного осадка, поэтому можно предположить, что на поверхности электрода одновременно присутствуют две фазы: адсорбированный монослой и объёмные зародыши металла.