Дрейф потенциала вызывается не только физическими или химическими дефектами электродов. Во время проведения ионометрических измерений могут складываться условия, при которых через электроды течет электрический ток, превышающий допустимые пределы. Причины не обязательно должны быть внешними. Например, недостаточно большое входное сопротивление измерительного прибора вызывает протекание через электродную систему тока недопустимой величины. Аналогичное воздействие вызывает замыкание индикаторного электрода с электродом сравнения. Ионоселективные электроды не рассчитаны на такие условия эксплуатации. В некоторых случаях воздействие электрического тока необратимо изменяет свойства электродов!
| Индикаторный электрод В процессе работы с ИСЭ следует различать неблагополучное проведение измерений от изменения физико-химических свойств электрода и от нарушения условий эксплуатации. Вывод об изменении свойств электрода делается в последнюю очередь, после того как созданы стандартные условия эксплуатации и нормальная работа электрода сравнения не вызывает сомнения. В техническом описании всегда оговариваются следующие условия эксплуатации: кондиционирования электрода; диапазон определяемых концентраций; диапазон рН, рекомендуемый для работы; список веществ, мешающих определению. Кроме того, следует помнить о том, что в ионометрических измерениях изменение температуры анализируемого раствора тесно связано с дрейфом потенциала. Величина температурного коэффициента может достигать в некоторых случаях 1-2 мВ/ 0С. Кондиционирование электрода, т.е. подготовка его к работе, является важным этапом ионометрических измерений. Эксплуатация электрода без соответствующей подготовки в большинстве случаев ведет к снижению надежности проводимых анализов из-за неустойчивости во времени градуировочных характеристик, повышению предела обнаружения. Эксперименты с некондиционированным ИСЭ часто характеризуются дрейфом потенциала. В техническом описании, прилагаемом к ИСЭ, обычно указывается состав раствора, в котором должен быть вымочен электрод перед работой. Однако использование этого раствора не гарантирует стабильность потенциала во всех исследуемых растворах. Для того, чтобы стабилизировать потенциал электрода в исследуемых растворах, следует выдерживать ИСЭ в растворах, по составу похожих на анализируемый. При этом надо обращать внимание на такие характеристики раствора как рН, диапазон предполагаемых определяемых концентраций, солевой фон, присутствие мешающих определению веществ. Для выявления неудовлетворительных условий эксплуатации электродов лучше всего проводить измерения в стандартных растворах, состав которых приводится в инструкциях по эксплуатации, прилагаемых к ИСЭ. Если в стандартных растворах закономерность дрейфа потенциала существенно не изменяется, то свойства ионоселективного электрода претерпели изменения. В противном случае следует изменить условия эксплуатации электрода. Нередко пузырек воздуха, прилипший к мембране ИСЭ оказывает помеху проведению измерений. Это может выражаться как в дрейфе, так и в хаотическом изменении потенциала. Вид помех определяется размером пузырька и режимом перемешивания анализируемого раствора. Пузырьки образуются в следующих случаях: в момент погружения электрода в жидкость; при слишком интенсивном перемешивании раствора; при повышении температуры раствора, сопровождающейся выделением растворенного в воде компонентов воздуха; в связи с применением для анализа неводных растворителей, так как после смешения воды с низкокипящим органическим растворителем некоторое время активно выделяются пузырьки газа. | Электрод сравнения Для контроля нормального функционирования электрода сравнения может служить способ, при котором измеряется разность потенциалов между испытуемым электродом и другим электродом сравнения того же типа, не использовавшимся в работе ранее. Если разность потенциалов превышает 5 мВ, то следует предпринять шаги по восстановлению рабочих свойств электрода, если электрод сравнения правильно использовался. Как показывает опыт, очень часто встречается ошибка, заключающаяся в эксплуатации электрода сравнения с пробкой (резиновым кольцом), которая закрывает отверстие для заполнения электрода раствором KCl. Такая пробка предусмотрена практически во всех конструкциях электродов сравнения и предназначена для транспортировки и хранения электрода. При измерениях она должна обязательно выниматься. Если проводить измерения не вынимая пробки, то истечение раствора KCl из корпуса электрода прекращается и потенциал начинает испытывать дрейф. Кроме того, следует следить за тем, чтобы уровень раствора в корпусе электрода был всегда выше уровня анализируемой жидкости. В противном случае затекающий в корпус электрода анализируемый раствор неизбежно начнет оказывать влияние на потенциал электрода сравнения. Это же правило должно распространяться и на условия хранения электрода. Так как электроды сравнения хранят опущенными в воду, чтобы не допустить высыхания солевого ключа, то часто электрод погружают в жидкость, не следя за уровнями раствора в электроде и вне его. |
Соединительные кабели
При проведении ионометрических измерений в условиях повышенной влажности кабель и разъемы могут стать причиной дрейфа потенциала, так как влага, попадая на металлические части электрических проводников, вызывает появление дополнительных гальванических цепей с нестабильными во времени характеристиками. Чем выше сопротивление ионоселективного электрода, тем больший вклад в измеряемую разность потенциалов вносят паразитные гальванические цепи. Удаление влаги с разъемов и кабелей сухим воздухом устраняет источник дрейфа потенциала.
2. Хаотическое изменение потенциала
Хаотическое изменение потенциала в процессе проведения ионометрических анализов вызывается, как правило, одной причиной влиянием статических электрических помех из-за большого электрического сопротивления измерительной цепи. Так как электрическую цепь, помимо прибора, составляют электроды и анализируемый раствор, то любая из этих составных частей на практике может определить общее высокое сопротивление.
Универсальным способом устранения хаотического изменения потенциала во времени, т.е. защитой от электрических помех, является установка заземленных металлических экранов. В идеальном случае электроды и анализируемый раствор помещаются в металлическую коробку с крышкой. Однако чаще всего ограничиваются защитой металлическим листом или сеткой. Кроме того, особое внимание уделяют качеству экранирующей оплетки кабеля и тщательности соединения оплетки со штекером.
Конструкция электродов такова, что препятствие прохождению электрического сигнала может равновероятно создаваться на всем протяжении электрической цепи от штекера до ионоселективной мембраны. Если идет речь о полном отсутствии электрического контакта, то чаще всего обрыв располагается в месте соединения кабеля со штекером. Реже встречаются случаи, в которых ненадежным оказывается кабель и соединение кабеля с телом электрода.
Для ИСЭ с внутренним жидкостным заполнением, обычным является исчерпание раствора в процессе эксплуатации из-за разрушения клеевого соединения мембраны с корпусом.
Препятствия нормальной работе электрода сравнения составляют либо исчерпание внутреннего раствора, либо засорение фитиля (ключа), через который истекает раствор KCl.
Высокое электрическое сопротивление анализируемого раствора в сочетании с высоким сопротивлением электродов может быть существенным препятствием проведению ионометрических измерений из-за статических электрических помех. В аналитической практике такие случаи встречаются не так часто и связаны либо с анализом слабоминерализованных растворов, либо с применением органических растворителей. Для уменьшения сопротивления в анализируемый раствор можно вводить инертные к веществу мембраны электролиты, в дозах, не мешающих проведению определения.
Помехи со стороны раствора заключаются не только в его специфических физико-химических свойствах, но и в чисто механическом препятствии электрическому контакту. Например, образование газовых пузырей на поверхности мембраны электрода оказывает негативное воздействие на стабильность потенциала.
3. Систематическая погрешность анализа
В ионометрии, как и в других методах анализа, почти всегда стоит задача оптимизации условий эксперимента, с целью уменьшения систематической погрешности определения. Помимо очевидной причины, которая заключается во влиянии мешающих определению веществ, систематическую погрешность в ионометрии могут формировать и другие специфические факторы. Ниже перечислены эти факторы в порядке убывания вероятности их возникновения:
дрейф потенциала;
изменение градуировочных характеристик;
Изменение градуировочных характеристик
Изменение градуировочных характеристик вызывается различными причинами, зависящими как от индивидуальных свойств электродов, так и от условий эксплуатации.
Свойства ИСЭ позволяют условно расположить в ряд по мере убывания стабильности градуировочных характеристик следующие типы электродов: стеклянные (pH,pNa), кристаллические и поликристаллические (pCu,pCl), поливинилхлоридные (pK,pCNS).
Относительно условий эксплуатации можно с уверенностью сказать, что градуировка будет тем стабильнее, чем точнее будут исполняться рекомендации технического описания электрода. Однако точное следование инструкции все равно не гарантирует абсолютной стабильности градуировки. Поэтому для уменьшения систематической погрешности рекомендуется градуировать электроды перед каждой серией измерений.