Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах (стр. 2 из 3)

Иногда предлагается разделить свободный объем, определенный по уравнению (3) на объем, образованный в результате термического расширения - V_E, и недоступный объем - V_v. Для анализа этой проблемы построим зависимость

в бензоле при 80^оС для = 40 см³/моль в более широком интервале давлений, причем в уравнении (2) используем как , так и V_E.

На рис.2 показана изотерма бензола при Т = 80^oС. От 1 до 500 атм. она построена по табличным данным [11] и продлена для давлений р>500 атм. по уравнению Тэйта в виде [13]

, А = 0,0938, p_cr =48,6 атм., Т_cr=562,65К, V_st - объем при p_st =500 атм., параметр =8,5.10^-3 пересчитан мной по методу [13], поскольку в [13] эти параметры приведены с ошибкой почти в три порядка.

При р=1 атм. v_f= 41 см³/моль, a V_E =18,4 см³/моль. При р=3125 атм. чистый бензол затвердевает со скачкообразным уменьшением объема на DV_s,l =5,7 см³/моль [15]. Эта величина составляет при р = 1 атм. 6% от V(1), 14% от v_fи 32% от V_E.

Из рис.3 видно, что зависимость от p, построенная с использованием V_E, намного круче, чем для кривой, построенной с использованием v_f. Объем активации , вычисленный по уравнению (1), равен 30,3 см³/моль для первой кривой и только 7,2 см³/моль для второй кривой. Особенно различно их поведение в области затвердевания бензола. Если у второй кривой величина скачка незначительна и лежит в пределах точности кинетических экспериментов, то на первой кривой величина торможения при переходе от жидкого состояния к твердому, так называемый ТЭР = 665. Это чрезвычайно высокое значение. Согласно [15], такой ТЭР могут иметь вещества с температурой плавления t_m порядка 200⁰С. Для бензола, имеющего при атмосферном давлении t_m= 5,553⁰С [14], ТЭР должен быть порядка 1. Более того, в экспериментах над реакциями в растворах не наблюдались скачки скорости при затвердевании растворителя под действием давления, хотя следует заметить, что специально такие эксперименты не ставились. В настоящий момент представляется, что использование v_f в уравнении (2) более обосновано, чем использование V_E.

Для сравнения результатов, полученных по уравнению (1) и (2) обозначим объем активации в уравнении (1) как

, а в уравнении (2) как . Эти объемы активации при р®1атм. относятся как

,

где V(0) и

– соответственно, мольный объем и сжимаемость при р®1атм. Величина может быть рассчитана, например, по методу Рао [16,17], групповые инкременты, необходимые для этих расчетов, содержатся в [18]. Таким образом, расчеты по теории Эванса-Поляни дают для объемов активации в растворах величины, в 2 ? 6 раз меньшие, чем дает теория свободного объема.

В настоящее время отсутствуют надежные экспериментальные данные по величинам

начальных, мономолекулярных стадий реакций в твердых органических веществах в широком интервале давлений, достаточном для определения влияния давления на константу скорости начальной, мономолекулярной стадии реакции. В экспериментах по влиянию высокого давления на процессы теплового воспламенения или на зажигание ВВ исследуются глубокие, автокаталитические стадии химического процесса, и потому вычисленные в этих работах не относятся к начальным, мономолекулярным стадиям. Однако существует интересное явление, состоящее в резком снижении скорости мономолекулярных реакций в органических веществах при переходе от жидкого состояния к твердому [3,19-21]. Для ряда веществ ТЭР может превосходить 10000. Известно, что при переходе вещества из одной кристаллической модификации в другую скорость химической реакции в нем изменяется. Эти явления могут быть описаны в рамках предлагаемой модели.

При переходе от жидкого состояния к твердому, объем вещества уменьшается примерно на 10% [22]. Это приводит к уменьшению свободного объема и, соответственно, скорости реакции. Величина тормозящего эффекта решетки (ТЭР =

для разных веществ лежит в широком интервале от единиц до 10⁴ [17]. Следует учитывать, что при ТЭР >10³ реакция локализуется на неравновесных дефектах, дислокациях, границах зерен, поверхности, примесях, и потому истинный ТЭР может быть значительно выше.

Для кристаллических веществ данное выше определение v_f нуждается в уточнении. В рамках ячеечной модели Ленард-Джонса [23] свободный объем может быть рассчитан методом атом-атом потенциала [24]. Величину V_Eможно оценить по тепловому расширению

, где V⁰- мольный объем при 0 К, a (Т) - термический коэффициент расширения. Если a = const, то при V⁰ = 100 см³/моль и Т = 500 K V_E равен 5 см³/моль при a= 10^-4град^-1 и 50 см³/моль при a= 10^-3 град^-1. Энергоемкие соединения, состоящие из полярных молекул, имеют a= (1 - 2,5).10^-4 град^-1, величина a» 10^-3 град^-1 характерны для парафинов [25]. В органических кристаллах от 20 до 36% вещества приходится на пустоты упаковки [25], т.е. на V_V. Этот объем не является абсолютно недоступным. По-видимому, при удачном расположении реакционного центра относительно пустот упаковки, они могут быть использованы для создания V_c [21].

Объем активации в кристалле зависит от локального молекулярного окружения и может значительно отличаться от DV?, определенного в растворе, то есть V_c =

= g . Появление g > 1 можно пояснить на простом примере. Пусть молекула имеет форму шара и V_o =4/3pR³ , а объем активации в виде полусферы с радиусом r?, равный = 2/3 p ( r? )³, расположен в точке касания молекул. Тогда будет иметь форму цилиндра с радиусом R и высотой r? и g= 3/2(V₀/2? )^2/3. Для DV?= 1; 5 и 10 см³/моль значения и g будут соответственно 33,6; 57,5 и 72,5 см³/моль и 33,6; 11,5; 7,25. В случае, если реакционный центр расположен так, что для образования АК могут быть использованы пустоты упаковки, то g может быть меньше 1. Примером такого соединения может служить 1,3-дифенилтриазен [26].

Пока не выяснено, можно ли применять уравнение (2) для кристаллов. Доводом в пользу его применимости может быть то, что аксиомы ячеечной модели более соответствуют кристаллам, а не жидкостям и газам, для которых она была первоначально предложена, и в рамках которой было введено понятие ”свободный объем” [24].

Если предлагаемая модель справедлива для молекулярных кристаллов, то для веществ, имеющих ТЭР = 10⁴, отношение

должно быть 9,2 а для ТЭР = 10 =2,3. Несмотря на то, что в рассматриваемой модели свободный объем образует V_с без затрат или выигрыша энергии, чисто комбинаторно, тем не менее дополнительная энергия активации появляется из-за температурной зависимости v_f.

В [27] было показано, что 1,3,5,7-тетранитро - 1,3,5,7 - тетраазациклооктан в различных полиморфных модификациях имеет различные скорости термораспада. Приняв коэффициент термического расширения для всех трех модификаций равным a= 1,4.10^-4 град^-1 , получим оценки величин V_T и DV_s?(см. табл.).