Неметаллические материалы (стр. 3 из 17)

Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой. Графическая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении от температуры, называется термомеханической кривой.. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Так, температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно) называется температурой стеклования (t_c); температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучем (и обратно) — температурой текучести (t_т)-

Точка t_xp, лежащая ниже точки t_c, является температурой хрупкости. При температуре ниже t_xp полимер становится хрупким, т. е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле (например, для полиметилметакрилата t_c=100°C, t_xp=+10"C; для полистирола t_с=100^сС и t_xp= 9O°C; для поливинилхлорида t_c = 81°C, t_xp = -90°С; для резины на основе натурального каучука t_с = — 62°С, t_xp = — 80°С). С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и температура становится достаточной для проявления гибкости молекул. Небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов). В области, соответствующей этому состоянию, развиваются упругая и высокоэластическая деформации. Около точки t_T кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.

Кристаллические полимеры ниже температуры плавления — кристаллизации t_к - являются твердыми, но имеют различную жесткость вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При t_K кристаллическая часть плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно, и соответствует высокоэластической деформации, как у некристаллического полимера.

Узлы сетки редкосетчатого полимера препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. .В связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится t_x (химическое разложение полимера).

Рассмотренные температурные переходы (t_c и t_т) являются одними из основных характеристик полимеров и имеют большое значение. Например, при использовании волокон, пленок, лаков в промышленности, где необходима высокая прочность, лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности необходимы высокоэластические полимеры, сохраняющие свои свойства в широком диапазоне температур. Процесс технологической переработки полимеров происходит в области вязкотекучего состояния.

Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества.

При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластические деформации проявляются в интервале температур t_xp—t_c, а при нагревании выше t_cони обратимы, т. е. образец полностью восстанавливается до первоначального размера. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера показана па рис.2.1. Область / является областью образования упругой деформации, а в области II происходит процесс высокоэластической деформации. Максимум на кривой соответствует условию dQ/dE = 0 и называется пределом вынужденной эластичности Q_вын. _Эл.- Ниже t_хр полимер приобретает плотную структуру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью цепей, и разрушается хрупко.

В интервале температур t_c — t_T, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, диаграмма напряжение — деформация имеет вид плавной S-образной кривой. Зависимость напряжения от деформации для аморфного термопласта (полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид и др.) при разных температурах и постоянной скорости растяжения дана на рис. 2.2.

2.1 2.2

Рис. 2.1. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера

(Qвын.эл- предел вынужденной эластичности):

/ — область упругих деформаций;

Деформация

Деформация

//—область высокоэластической деформации

Рис. 2.2. Влияние температуры на характер кривых напряжение — деформация аморфного термопласта t₁ < t₂ < t₃

Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Процесс осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру по сравнению с неориентированными. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже t_с, и полученная структура фиксируется.

В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению t_c, снижению t_хр и особенно к повышению механической прочности. Свойства материала получаются анизотропными. Различают одноосную ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, и многоосную, производимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе получения пленок).

Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2-5 раз, в перпендикулярном направлении прочность уменьшается и составляет 30-50% прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении одноосной ориентации увеличивается примерно в 2 раза. Высокая прочность сочетается с достаточной упругостью, что характерно только для высокополимеров (звенья макромолекул могут обратимо перемещаться без разрушения материала).

Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристаллических полимеров одинаковы, однако они различаются фазовым состоянием, поэтому с течением времени у кристаллических полимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем дезориентируются (особенно при нагреваний).

Релаксационные свойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Это обусловлено особенностями строения макромолекул. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени,и установление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Например, для полимера в высокоэластическом состоянии время релаксации при конформационных изменениях равно 10^-4 - 10^-6 с, а время релаксации при перемещении самих макромолекул и надмолекулярных структур очень велико и составляет сутки и месяцы. Примером может служить волокно, являющееся ориентированным полимером. В обычных условиях его молекулы очень долго не переходят в равновесное неориентированное состояние; поэтому такие процессы релаксации обычно не учитываются. Однако это волокно достаточно упруго, так как при растяжении и сокращении проявляются быстрые релаксационные процессы изменения конформаций. Кинетика релаксационного процесса выражается формулой :

∆X=(∆X)₀e^{-(τ / τp)}

где ∆х и (∆х)₀ - отклонения измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени т и в начальный момент т = 0; т„ — время релаксации (для простых релаксирующих систем величина постоянная). При τ = τр величина ∆х = (∆х)₀/е (т. е. за время релаксации ∆х уменьшается в 2,72 раза). По величине τ_р обычно судят о скорости релаксационных процессов.

Для эластичных полимеров характерно явление гистерезиса. У этих материалов кривые зависимости деформации от напряжения при нагружении и разгрузке образца не совпадают (происходят релаксационные процессы). Релаксация деформации - это изменение относительного удлинения (или сжатия) образца при постоянном напряжении во времени. При приложении силы образец находится в неравновесном состоянии, и со временем начинается релаксация; через какое-то время деформация достигает равновесного значения (равновесие между а = const и тепловым движением). После снятия нагрузки образец начинает восстанавливать свою первоначальную форму (упругое последействие). Удлинение происходит в результате распрямления, раскручивания цепей (высокоэластической деформации) и перемещения макромолекул друг относительно друга (вязкого течения). Чем больше время испытания, тем больше вязкое течение. .Деформация в этом случае состоит из обратимой и необратимой. Эти медленно протекающие процессы изменения формы образца называют ползучестью.